富缺陷的軟碳多孔納米片用于快速高容量的鈉離子存儲(chǔ)按語(yǔ)

 

熱烈慶祝武漢理工大學(xué)麥立強(qiáng)教授課題組在期刊Advanced Energy Materials （影響因子21.875）發(fā)布關(guān)于富缺陷的軟碳多孔納米片用于快速高容量的鈉離子存儲(chǔ) 的相關(guān)工作，其中論文主要的科研儀器之一是北京祥鵠科技發(fā)展有限公司研制的XH-300UL+型電腦微波超聲波紫外光組合催化合成儀。

近年來，微波化學(xué)儀器用于材料合成的研究工作已經(jīng)成為科學(xué)研究的熱門方向，受到廣大學(xué)者的極大關(guān)注！

背景A．軟碳——優(yōu)異的鈉離子電池負(fù)極材料之一

    近年來，可再生能源的發(fā)展對(duì)大規(guī)模能源存儲(chǔ)系統(tǒng)提出了更高的要求。在儲(chǔ)能體系中，高性能的可充電搖椅電池被認(rèn)為是最有前景的體系之一。與傳統(tǒng)的鋰離子電池相比，由于鈉元素具有儲(chǔ)量豐富、價(jià)格便宜等優(yōu)勢(shì)，因此以此為基礎(chǔ)的鈉離子電池被認(rèn)為是提供大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)最有前景的候選方式之一，得到了很多研究者的關(guān)注。通過借鑒應(yīng)用在鋰離子電池中的電極材料，鈉離子電池的電極材料目前也已得到長(zhǎng)足的發(fā)展。然而，由于鈉沉積的電位優(yōu)先于形成鈉石墨插層化合物（Graphite intercalation compound）的電位，以及鈉離子較大的離子半徑，已經(jīng)成功應(yīng)用于鋰離子電池的石墨負(fù)極材料難以在鈉離子電池中發(fā)揮出其性能，合適的負(fù)極材料一直是限制鈉離子電池發(fā)展的關(guān)鍵問題之一。目前鈉離子電池的碳基負(fù)極材料主要以硬碳和軟碳為主：對(duì)于硬碳電極材料，其電壓平臺(tái)接近金屬鈉的沉積電位，在大電流充電情況下極易產(chǎn)生鈉金屬枝晶，造成嚴(yán)重的安全問題；且由于硬碳大量未石墨化的無定形結(jié)構(gòu)，其電子電導(dǎo)率也較低，不利于高倍率情況下的充放電。對(duì)于軟碳負(fù)極材料，由于其可調(diào)節(jié)的層間距以及良好的電子電導(dǎo)等優(yōu)勢(shì)，得到了廣泛的研究。然而，目前所報(bào)道的軟碳材料性能無論在容量還是在倍率性能上還有很大提升空間。

 

B．贗電容行為——同時(shí)提高電極材料容量和倍率性能

    區(qū)別于傳統(tǒng)贗電容材料（例如：MnO2，Nb2O5和RuO2等）的非本征贗電容材料，在當(dāng)其被納米化后可以同樣表現(xiàn)出贗電容行為（Science 2014, 343, 1210），包括發(fā)生在電極/電解液界面的吸附/脫附作用(氧化還原型贗電容)和在近表層發(fā)生的嵌入/脫出反應(yīng)(嵌入型贗電容)。對(duì)于軟碳電極材料來說，由于類石墨層層邊緣的弛豫作用導(dǎo)致結(jié)構(gòu)與內(nèi)部有很大不同，理論計(jì)算表明，該處位點(diǎn)可以有效提供鈉離子存儲(chǔ)性能（J. Phys. Chem. C 2014, 118, 16.）。且此處位點(diǎn)的反應(yīng)滿足贗電容反應(yīng)行為的條件，所以若能夠?qū)⒉牧霞{米化且增強(qiáng)其位于石墨層邊緣的缺陷位點(diǎn)，就能夠極大提高材料的贗電容性能，從而同時(shí)提高材料的容量和倍率性能。 詳情

材料的合成與表征

 

圖1 軟碳材料的合成與形貌結(jié)構(gòu)表征

 在傳統(tǒng)3,4,9,10-perylene tetracarboxylic dianhydride（PTCDA）有機(jī)物熱解的軟碳材料的基礎(chǔ)上，通過在堿性環(huán)境，表面活性劑PVP參與的微波處理手段（XH-300UL+，電腦微波超聲波紫外光組合催化合成儀，北京祥鵠科技發(fā)展有限公司），將傳統(tǒng)軟碳微米棒進(jìn)一步剝離成為單片軟碳納米片。其反應(yīng)機(jī)制為：由于微波加熱不同性質(zhì)材料以及在其過程中本征存在的“hotspot”現(xiàn)象，在微米棒內(nèi)外形成溫度差從而將材料的外表蒙皮剝脫；隨后水溶性的PVP可以進(jìn)入堆疊的片層之前；在過濾烘干后，大量PVP就凝結(jié)在材料的片層之間；在隨后的煅燒過程中，PVP于750K附近完全分解為乙烯基吡咯烷酮揮發(fā)物，將材料膨化剝離為單片納米片。結(jié)合SEM和TEM結(jié)果可以清楚觀察到上述反應(yīng)的具體過程；AFM的結(jié)果表明納米片單片厚度約為25納米。

 在傳統(tǒng)3,4,9,10-perylene tetracarboxylic dianhydride（PTCDA）有機(jī)物熱解的軟碳材料的基礎(chǔ)上，通過在堿性環(huán)境，表面活性劑PVP參與的微波處理手段（XH-300UL+，電腦微波超聲波紫外光組合催化合成儀，北京祥鵠科技發(fā)展有限公司），將傳統(tǒng)軟碳微米棒進(jìn)一步剝離成為單片軟碳納米片。其反應(yīng)機(jī)制為：由于微波加熱不同性質(zhì)材料以及在其過程中本征存在的“hotspot”現(xiàn)象，在微米棒內(nèi)外形成溫度差從而將材料的外表蒙皮剝脫；隨后水溶性的PVP可以進(jìn)入堆疊的片層之前；在過濾烘干后，大量PVP就凝結(jié)在材料的片層之間；在隨后的煅燒過程中，PVP于750K附近完全分解為乙烯基吡咯烷酮揮發(fā)物，將材料膨化剝離為單片納米片。結(jié)合SEM和TEM結(jié)果可以清楚觀察到上述反應(yīng)的具體過程；AFM的結(jié)果表明納米片單片厚度約為25納米。

圖 2 軟碳材料的結(jié)構(gòu)表征（XRD, BET, Raman測(cè)試的對(duì)比結(jié)果）

通過XRD測(cè)試發(fā)現(xiàn)材料的基本結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變，均為層間距約為3.5埃的類石墨片層狀軟碳材料；氮?dú)馕摳綔y(cè)試結(jié)果表明改進(jìn)后的納米片材料中存在大量的微孔以及顯著增大的比表面積；為更精確測(cè)定衍生的為空的范圍，應(yīng)用了二氧化碳吸脫附測(cè)試，其結(jié)果表明孔徑分布增加主要在0.9納米以下；拉曼測(cè)試結(jié)果的對(duì)比說明，對(duì)比與微米棒材料，改性后的納米片材料具有更高的缺陷濃度，結(jié)合高斯洛倫茲分峰擬合結(jié)果分析可知道，增加的缺陷主要存在與石墨片層邊緣的缺陷，理論上可以提供鈉離子存儲(chǔ)位點(diǎn)。

 

儲(chǔ)鈉性能測(cè)試與電化學(xué)分析

圖 3 鈉離子半電池性能測(cè)試結(jié)果對(duì)比

鈉離子半電池的性能測(cè)試結(jié)果表明，合成的納米片材料具有更高的儲(chǔ)鈉容量（232.2 mAh g−1）以及更優(yōu)異的倍率性能（103.8 mAh g−1，1000mA g−1），以及更穩(wěn)定的循環(huán)穩(wěn)定性。證明了納米片材料中的缺陷以及微孔可以提供額外的儲(chǔ)鈉位點(diǎn)，與之前的理論計(jì)算結(jié)果相符。

圖 4 贗電容行為分析與原位XRD結(jié)果

 

為了定量的分析電化學(xué)性能中擴(kuò)散貢獻(xiàn)與電容貢獻(xiàn)，首先采用b值計(jì)算的方法，發(fā)現(xiàn)納米片材料材料在反應(yīng)中具有更高的b值，對(duì)應(yīng)于更好的動(dòng)力學(xué)性能；隨后采用分容的方法，將擴(kuò)散貢獻(xiàn)與電容貢獻(xiàn)定量的區(qū)分開來，我們發(fā)現(xiàn)對(duì)于擴(kuò)散貢獻(xiàn)的容量（對(duì)應(yīng)于材料體相的鈉離子嵌入反應(yīng)），材料改性前后并沒有較大提升；而對(duì)于電容行為控制的容量（對(duì)應(yīng)于表面與近表面的反應(yīng)），納米片材料有了極大的提升，這也表明了改性后的形貌以及微孔增加了材料與電解液的活性界面，邊緣處的缺陷提供了大量且快速的贗電容容量貢獻(xiàn)；原位XRD結(jié)果支撐了體相中存在鈉離子的嵌入脫出反應(yīng)機(jī)制。

 

雙離子全電池與鉀離子存儲(chǔ)性能

圖 5 鈉離子基雙離子全電池的電化學(xué)性能

圖 6 鉀離子半電池的電化學(xué)性能

 

隨后，利用改進(jìn)的軟碳材料組裝的雙離子全電池表現(xiàn)出了4.2V的工作電壓，300圈穩(wěn)定的循環(huán)以及基于正負(fù)極質(zhì)量和計(jì)算的比容量61 mAh g−1的優(yōu)異的電化學(xué)性能。此外，軟碳納米片材料在鉀離子存儲(chǔ)性能上較改性前也有了較大提升，主要體現(xiàn)在倍率性能方面，這是由于增強(qiáng)的動(dòng)力學(xué)性能導(dǎo)致；而在容量方面，由于鉀離子可形成石墨插層化合物，其容量主要貢獻(xiàn)于嵌入行為，正是由于這種存儲(chǔ)機(jī)理的不同，導(dǎo)致改性后的納米片材料在容量提升上不如在鈉離子電池中明顯。

 

總結(jié)

    通過一種簡(jiǎn)便的微波誘導(dǎo)剝離方法，將傳統(tǒng)的碳材料進(jìn)行改性，使其表現(xiàn)出更好的鈉離子/鉀離子存儲(chǔ)性能。結(jié)合多種表征手段，材料的結(jié)構(gòu)演變過程和電化學(xué)性能提高的機(jī)理都被清楚的揭示。該方法反應(yīng)條件溫和，可規(guī)?；铱赏卣箲?yīng)用與其他碳材料的改性中。為以后的電極材料發(fā)展，特別是碳材料改性提供了新的思路。

致謝

感謝北京祥鵠科技發(fā)展有限公司良好的售后服務(wù)確保微波化學(xué)儀器的長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行！

北京祥鵠科技提供國(guó)內(nèi)優(yōu)秀的實(shí)驗(yàn)室微波應(yīng)用解決方案，始終助力于中國(guó)微波化學(xué)的應(yīng)用和實(shí)踐，堅(jiān)持專注創(chuàng)新，品質(zhì)優(yōu)良，麥立強(qiáng)教授課題組以及廣大用戶所取得的科研成果和技術(shù)進(jìn)步，是對(duì)我們最大的鼓舞！