微波輔助合成在【MOFs 材料】合成的應(yīng)用

淺談微波輔助合成在 MOFs 材料合成的應(yīng)用

金屬有機(jī)框架化合物（ MOFs）材料是以無機(jī)金屬離子和有機(jī)配體通過自組裝過程形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體材料。

金屬有機(jī)框架化合物（ MOFs）的合成方法具有多樣性，主要包含以下幾種：水熱合成法、超聲波合成、電化學(xué)合成法以及機(jī)械合成法等。

這些合成方法的共同缺點(diǎn)是：高溫、高壓、反應(yīng)周期較長，操作過程繁瑣等。

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揮發(fā)法

揮發(fā)法是合成金屬配合物最傳統(tǒng)、最簡單的方法。 即將有機(jī)配體和金屬鹽均溶解在良性溶液中，放置，通過溶劑揮發(fā)，析出晶體。

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擴(kuò)散法

(a) 界面擴(kuò)散法：將有機(jī)配體和金屬鹽分別溶于兩種密度相差較大的溶劑中，緩慢地將密度較小的溶液，鋪在密度較大的溶液液面之上，密封。

在界面附近，通過溶劑擴(kuò)散，配合物晶體就可能在溶液界面附近生成。

(b) 蒸汽擴(kuò)散法：將有機(jī)配體和金屬鹽溶解在良性溶劑中，用易揮發(fā)性的不良溶劑，

比如：乙醚、戊烷、己烷、丙酮等，擴(kuò)散至良性溶液中，以降低配合物溶解度而生成配合物單晶。

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水熱 / 溶劑熱合成法

水熱 / 溶劑熱合成法是目前合成 MOFs 的最有效途徑。水熱 / 溶劑熱合成法是指：將配體、金屬鹽以及反應(yīng)溶劑等反應(yīng)物一起放入反應(yīng)容器中。

在高溫高壓下（一般在 300℃以內(nèi)），各組分溶解度的差異被最小化，以及溶劑的粘度下降而導(dǎo)致擴(kuò)散作用加強(qiáng)，使得配合物趨于結(jié)晶、析出。

在常溫常壓下溶解度較小的大骨架有機(jī)配體，非常適合水熱 / 溶劑熱法。通常情況下，該方法合成的晶體與室溫下的反應(yīng)相比，更容易生成高維的框架結(jié)構(gòu)。

根據(jù)水熱 / 溶劑熱法合成過程中用到的反應(yīng)容器不同，又可以分為常見的反應(yīng)釜法和真空封管法兩種方法。

(a) 反應(yīng)釜方法：將有機(jī)配體、金屬鹽和溶劑，按照一定的比例混合，密封在聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中。

一般將反應(yīng)釜放置在烘箱中，按照設(shè)定好的程序升降溫過程，最終析出晶體。其中，高溫條件下產(chǎn)生的高壓，使得常溫條件下很難溶解的物質(zhì)，逐漸溶解，參與反應(yīng)，形成配合物。

因此，這種方法彌補(bǔ)了常溫條件下反應(yīng)的不足，增加了配合物的合成路線和方法， 使得配合物結(jié)構(gòu)更加多樣化。由于反應(yīng)釜制備技術(shù)比較成熟，目前，該方法在水熱 / 溶劑熱合成中較為常用。

(b) 真空封管方法：將有機(jī)配體與金屬鹽、溶劑等加入到一端敞口一端封口的石英玻璃管中，把石英玻璃管放入液氮中冷卻，使溶液冷凍凍結(jié)，以便抽真空處理。

在抽真空條件下，將石英玻璃管敞口的一端封好，使其內(nèi)部形成一個封閉的真空環(huán)境。將其放入設(shè)定好溫控程序精準(zhǔn)溫控爐中，待降溫至室溫冷卻后，析出晶體。

由于玻璃管內(nèi)壁更為細(xì)膩且提供了無氧環(huán)境，該方法適合用于大骨架配體配合物的生長，有利于形成外形較大、結(jié)構(gòu)完整和質(zhì)量優(yōu)異的單晶，是目前被廣泛使用的合成方法。
值得注意的是，有機(jī)配體、金屬鹽或溶劑具有不同的飽和蒸汽壓，在高溫合成 MOFs 過程中極易發(fā)生石英管破裂的問題。

減少和控制在石英管中樣品的載入量，并采用壁厚較大的石英管進(jìn)行高真空密封，可提高 MOFs 合成的效率。

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微波法合成MOFs

由于微波對物體具有選擇性加熱的特點(diǎn)，微波法合成MOFs具有操作簡便、能量利用率高、環(huán)境友好、反應(yīng)周期短和反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)。

應(yīng)用微波合成法合成的MOFs具有甚至優(yōu)于采用傳統(tǒng)方法所合成的MOFs材料的結(jié)構(gòu)特性。

4.1分步升溫微波輔助合成納米孔道的金屬框架結(jié)構(gòu)，用于吸附氣體二氧化碳和氮?dú)猓〉煤芎眯Ч?br />4.2較短時間的微波法成功合成MOFs薄膜，表面致密均勻、平整光滑，量子產(chǎn)量提高，并可循環(huán)使用。
4.3微波合成比表面巨大的吸附能能力優(yōu)秀的MOFs材料。

對于 MOFs 的合成方法， 除了以上四種常用的方法外， 還有升華合成法、雙相合成法、超聲合成法、離子液法、固相反應(yīng)法等。

在 MOFs 過程中，可根據(jù)實(shí)際的需要選用合適的合成方式，隨著 MOFs 的深入廣泛研究，也會有新的合成方法被發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用。

微波法在材料合成制備的其他典型應(yīng)用包括但不限于：