微波水熱法制備Gd摻雜的碳量子點(diǎn)型高性能 磁共振-熒光雙模態(tài)分子影像探針

按語

這篇由西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院的研究學(xué)者完成，討論微波水熱法制備Gd摻雜的碳量子點(diǎn)型高性能磁共振-熒光雙模態(tài)分子影像探針的論文，發(fā)表在中國(guó)重要影響期刊《發(fā)光學(xué)報(bào)》上。

近年來，微波化學(xué)儀器用于材料合成的研究工作已經(jīng)成為科學(xué)研究的熱門方向，受到廣大學(xué)者的極大關(guān)注！

摘要

以同時(shí)提供釓源和碳源的釓噴酸單葡甲胺為前驅(qū)體，利用微波作為加熱手段實(shí)現(xiàn)分子水平上的攪拌，達(dá)到低溫、短時(shí)間內(nèi)制得均勻的小粒度Gd3+摻雜碳量子點(diǎn)(Gd3+/CQDs-MH)的目的。當(dāng)前驅(qū)體在250℃下微波水熱反應(yīng)45min時(shí)，獲得的Gd3+/CQDs-MH表現(xiàn)出較高的量子產(chǎn)率和極強(qiáng)的磁共振性能，避免了傳統(tǒng)加熱方式對(duì)碳量子點(diǎn)的發(fā)光能力和弛豫性能極難同時(shí)提高的矛盾。

該條件下合成出尺寸約1.0nm的碳量子點(diǎn)，其熒光量子產(chǎn)率為11.0%，Gd3+的摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)16.9%，縱向弛豫性能高達(dá)4545.3m·L/mol·s(［Gd3+］=0.01mmol/L)。并且，該碳量子點(diǎn)對(duì)HeLa細(xì)胞無明顯毒性，有望用作高弛豫性能和高發(fā)光性能的磁共振-熒光雙模態(tài)探針。

詳情

微波水熱法，即利用微波作為加熱工具的水熱法，可實(shí)現(xiàn)分子水平上的攪拌，加熱速度快且均勻。與普通高溫裂解法相比，微波水熱法具有反應(yīng)溫度低、反應(yīng)過程中顆粒不易團(tuán)聚、所得碳量子點(diǎn)純度高、尺寸分布窄等優(yōu)點(diǎn)。

具有7個(gè)不成對(duì)電子的Gd3+可以降低組織內(nèi)水質(zhì)子的弛豫時(shí)間，表現(xiàn)出增強(qiáng)的信號(hào)。Gd3+被多齒配體螯合后失去毒性，已廣泛用于臨床磁共振成像造影劑(馬根維顯);而碳量子點(diǎn)具有優(yōu)異的熒光性能，且無毒、制備方法簡(jiǎn)單。因此，將碳量子點(diǎn)與Gd3+結(jié)合制備的磁共振-熒光雙模態(tài)分子影像探針，既能提供高分辨率的結(jié)構(gòu)組織學(xué)信息，又能實(shí)現(xiàn)高靈敏的功能學(xué)成像，克服了單一分子影像技術(shù)的局限性，使獲取的診斷結(jié)果更為精準(zhǔn)，大大拓寬了分子影像技術(shù)的研究范圍與應(yīng)用前景。

著眼于避免常規(guī)加熱法制備的Gd3+/CQDs表現(xiàn)出的缺陷，即量子產(chǎn)率增加的同時(shí)其中Gd3+濃度略降低，本文采用微波水熱法制備高濃度Gd3+摻雜的具有高發(fā)光效率的碳量子點(diǎn)。該碳量子點(diǎn)有望用作高性能的磁共振-熒光雙模態(tài)分子影像探針。文獻(xiàn)［6］已經(jīng)證實(shí)，提高釓噴酸單葡甲胺(GdPM)的碳化程度可以增加碳核中sp2雜化碳原子含量，從而增加碳量子點(diǎn)的發(fā)光能力。

然而，過高的熱裂解溫度會(huì)使GdPM中的Gd3+—N—O螯環(huán)結(jié)構(gòu)斷裂，導(dǎo)致Gd3+損失。微波水熱法的反應(yīng)溫度低，有望獲得高Gd3+摻雜且具有較高量子產(chǎn)率的碳量子點(diǎn)。此外，水熱法吸引我們的另一個(gè)優(yōu)勢(shì)在于:制備的納米顆粒尺寸小、分散性好，有利于碳量子點(diǎn)發(fā)光效率的提高。

圖a↑

(a)微波水熱反應(yīng)45min后制得的Gd3+/CQDs-MH的TEM照片，插圖為電子衍射花樣圖和高分辨率TEM照片

然而，過高的熱裂解溫度會(huì)使GdPM中的Gd3+—N—O螯環(huán)結(jié)構(gòu)斷裂，導(dǎo)致Gd3+損失。微波水熱法的反應(yīng)溫度低，有望獲得高Gd3+摻雜且具有較高量子產(chǎn)率的碳量子點(diǎn)。此外，水熱法吸引我們的另一個(gè)優(yōu)勢(shì)在于:制備的納米顆粒尺寸小、分散性好，有利于碳量子點(diǎn)發(fā)光效率的提高。

結(jié)論

圖b↑

微波水熱反應(yīng)不同時(shí)間制得的Gd3+/CQDs-MH和GdPM的FTIＲ譜圖(1:GdPM;2～4:15，30，45min)

以GdPM作為提供碳源和釓源的前驅(qū)體，借助微波水熱法獲得了具有高M(jìn)ＲI對(duì)比強(qiáng)度且具有高發(fā)光效率的碳量子點(diǎn)。經(jīng)過條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，微波水熱法的確表現(xiàn)出低溫、快速制備兼具高縱向弛豫率和較高量子產(chǎn)率的碳量子點(diǎn)的優(yōu)勢(shì)。

在250℃下，僅經(jīng)歷45min，便可獲得量子產(chǎn)率為11.0%、縱向弛豫率r1高達(dá)4545.3m·L/mol·s的Gd3+/CQDs-MH。而當(dāng)采用管式爐直接加熱GdPM粉末時(shí)，只有當(dāng)熱裂解溫度足夠高(如400℃)并保溫2h時(shí)，才可獲得量子產(chǎn)率與Gd3+/CQDs-MH相當(dāng)?shù)奶剂孔狱c(diǎn)(12.5%)。

但是，此時(shí)的碳量子點(diǎn)表面已經(jīng)不存在螯合狀態(tài)的Gd3+，失去磁共振響應(yīng)，無法作為MＲI-熒光雙模態(tài)分子影像探針。在低Gd3+濃度(0.01mmol·L－1)時(shí)，較馬根維顯而言，Gd3+/CQDs-MH表現(xiàn)出了更大的弛豫響應(yīng)優(yōu)勢(shì)，可大大降低臨床“錨固”病灶所需劑量。由于Gd3+被具有生物相容特性的CQDs牢固螯合，Gd3+/CQDs-MH對(duì)細(xì)胞未表現(xiàn)出明顯毒性。

祥鵠儀器在本論文中的應(yīng)用

以GdPM為前驅(qū)體，采用微波水熱法將其碳化。稱取約0.1gGdPM溶解于30mL去離子水中，測(cè)量pH值(pH1)。將該溶液置于微波水熱平行合成儀(XH-800，北京祥鵠科技發(fā)展有限公司)中加熱至一定溫度并保溫一段時(shí)間，記錄保溫過程中體系的壓力(表1)。自然冷卻至室溫后，得到淡黃色透明溶液，測(cè)量該液體的pH值(pH2)。

表1↑

表2↑

微波水熱反應(yīng)不同時(shí)間制得的Gd3+/CQDs-MH和GdPM的FTIＲ譜圖(1:GdPM;2～4:15，30，45min)

備注：XH-800S良好的性能，最高控溫溫度260±0.1℃，最高控壓壓力6.0Mpa，讓本實(shí)驗(yàn)安全高效的進(jìn)行，為實(shí)驗(yàn)成果打下堅(jiān)定基礎(chǔ)！