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800SE-TpBD COF@ZnIn2S4 nanosheets: A novel S-scheme heterojunction with enhanced photoreactivity for hydrogen production

                

                    作者單位：華中師范大學(xué)
                    發(fā)表期刊：Applied Catalysis B: Environmental
                

                
                    

                        
關(guān)鍵詞：

                        
                            
COFs

                        
                            
ZnIn2S4

                        
                            
S型異質(zhì)結(jié)

                        
                            
光催化

                        
                            
產(chǎn)氫

                        
                    

                

                

                    
摘要：

                    

                        共價(jià)有機(jī)框架（COFs）是具有多孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)異光捕獲能力的新興光催化劑。然而，在實(shí)際應(yīng)用之前，它們的光反應(yīng)性仍需要進(jìn)一步提高。本文首次報(bào)道了通過簡便的微波水熱法在ZnIn2S4（ZIS）納米片表面原位生長構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)的1,3,5 - 三甲酰基間苯三酚（Tp）和4,4' - 聯(lián)苯二胺（BD）COF組成的異質(zhì)結(jié)。在沒有共催化劑的情況下，最佳性能的樣品TpBD COF@ZIS - 10（ZIS:TpBD COF質(zhì)量比為10:1）在可見光驅(qū)動(dòng)下的產(chǎn)氫速率為2304 μmol g - 1 h - 1，在420 nm處的表觀量子效率（AQE）為5.02％，并表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。TpBD COF@ZIS光催化性能的提高歸因于界面處的強(qiáng)相互作用和S型電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制，這不僅促進(jìn)了有效的電荷分離和遷移，抑制了復(fù)合，而且保留了光生電子和空穴的更高氧化還原電位
                    

                


            

            

                
                    
TpBD COF@ZnIn2S4 納米片:一種新型的 s 方案異質(zhì)結(jié)，具有增強(qiáng)的光反應(yīng)性，用于制氫

                    

                        
    

  1. 

    石燃料的廣泛消耗導(dǎo)致當(dāng)今社會(huì)出現(xiàn)能源危機(jī)和環(huán)境污染等關(guān)鍵問題[1 - 3]。近年來，通過基于半導(dǎo)體的光催化水分解將無限的自然太陽能轉(zhuǎn)化為氫氣是緩解這些問題的有效途徑之一[4 - 6]。在幾種常見的半導(dǎo)體中，三元硫族化合物ZnIn2S4（ZIS）是一種有前途的還原光催化劑，具有層狀結(jié)構(gòu)、窄帶隙、優(yōu)異的光穩(wěn)定性、低毒性和易于制備的特點(diǎn)[7 - 10]。然而，對于原始半導(dǎo)體，光吸收和熱力學(xué)中氧化還原電位之間的矛盾對實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定的產(chǎn)氫提出了重大挑戰(zhàn)[11]。幸運(yùn)的是，異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建為解決該問題提供了一種有效途徑，因?yàn)樗龠M(jìn)了光生電荷的遷移和分離，從而增強(qiáng)了光催化活性[12 - 21]。因此，一些研究人員致力于通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié)來增強(qiáng)ZIS的光催化性能[22 - 29]。
    傳統(tǒng)的II型異質(zhì)結(jié)阻礙了光催化氧化和還原反應(yīng)，因?yàn)樗鼈兘档土斯馍娮?- 空穴對的氧化還原能力[12]。相比之下，創(chuàng)新的Step - scheme（S型）異質(zhì)結(jié)不僅促進(jìn)了電荷載流子的分離，而且保留了電子和空穴的更高氧化還原電位，因此有利于光催化氧化還原反應(yīng)[30]。例如，Zhang等人[31]報(bào)道了一種TiO2 - X/TpPa - 1 - COF S型光催化劑（其中Pa - 1是對苯二胺，TiO2 - x是與NaBH4混合并在350℃下煅燒的二氧化鈦），由于優(yōu)化的氧化還原能力，其對產(chǎn)氫的光催化活性比純TiO2 - X高得多。為了開發(fā)高效的S型異質(zhì)結(jié)構(gòu)，選擇具有相當(dāng)能帶位置的半導(dǎo)體非常重要，因?yàn)樗鼈兂洚?dāng)光生電子和空穴的收集器。
    共價(jià)有機(jī)框架（COFs）是由有機(jī)分子通過共價(jià)鍵形成的結(jié)晶和多孔結(jié)構(gòu)[32,33]，作為新興的光催化劑用于可見光照射下的產(chǎn)氫。COFs具有有序的結(jié)構(gòu)、大的表面積、低密度、可調(diào)的帶隙和出色的化學(xué)穩(wěn)定性。大多數(shù)報(bào)道的COFs由于相鄰層之間的強(qiáng)相互作用而具有二維結(jié)構(gòu)[34 - 36]。層內(nèi)的π - π堆積導(dǎo)致強(qiáng)烈的電子相互作用，為電荷載流子傳輸提供了替代途徑，除了在共價(jià)結(jié)構(gòu)內(nèi)的轉(zhuǎn)移[37 - 39]。特別是，基于席夫堿的COFs（如TpBD COF）顯示出從橙色到深紅色的強(qiáng)烈著色，這可以拓寬在可見光區(qū)域吸收的光的范圍，從而提高光利用效率[40,41]。因此，基于COFs的S型異質(zhì)結(jié)具有通過促進(jìn)光生電荷載流子的有效分離來增強(qiáng)光催化活性的巨大潛力。然而，據(jù)我們所知，關(guān)于COFs和ZIS之間異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建鮮有報(bào)道。
    在此，我們通過簡便的微波水熱法在TpBD COF表面原位生長ZIS，構(gòu)建了TpBD COF@ZIS S型異質(zhì)結(jié)（方案1），極大地提高了ZIS用于高效水分解和產(chǎn)氫的光催化活性。在可見光照射（λ > 420 nm）下，最佳的TpBD COF@ZIS復(fù)合材料在沒有共催化劑的情況下，顯示出顯著增強(qiáng)的產(chǎn)氫速率，為2304 μmol g - 1 h - 1，在420 nm處的AQE為5.02％，分別比原始TpBD COF和ZIS高約16.3倍和9.8倍。原位XPS和ESR結(jié)果的分析，以及DFT計(jì)算合理地證明了TpBD COF和ZIS之間的S型電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制，這使得TpBD COF@ZIS具有優(yōu)異的光生載流子分離效率和高的VB空穴和CB電子的氧化還原電位。由于TpBD COF的保護(hù)，ZIS的光穩(wěn)定性大大提高，表明了這種TpBD COF@ZIS S型異質(zhì)結(jié)的實(shí)際應(yīng)用潛力。
    

    2. 

  2. 

    實(shí)驗(yàn)
    2.1. TpBD COF的合成
    根據(jù)文獻(xiàn)[42]制備1,3,5 - 三甲?；g苯三酚（Tp），并通過改進(jìn)的報(bào)道方法[41]獲得TpBD COF。TpBD COF的合成詳細(xì)過程可在支持信息中找到。
    

    3. 



 


2.2. ZnIn2S4（ZIS）的合成
通過微波水熱反應(yīng)制備ZIS。首先，將0.170 g ZnCl2（1.25 mmol）、0.733 g InCl3•4 H2O（2.50 mmol）和0.375 g硫代乙酰胺（TAA，5.0 mmol）加入到含有50 mL去離子水的燒瓶中，攪拌60 min。將混合物在微波水熱反應(yīng)系統(tǒng)中在100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中于90℃加熱30 min，然后在120℃加熱45 min。將所得沉淀物用去離子水和乙醇洗滌，并在80℃下真空干燥6 h，得到淡黃色粉末。


 


2.3. TpBD COF@ZIS - X復(fù)合材料的合成
在相同反應(yīng)條件下合成了不同質(zhì)量比的光催化劑。樣品標(biāo)記為TpBD COF@ZIS - X（X = 5, 10或15，ZIS:TpBD COF的質(zhì)量比，即5:1, 10:1和15:1）。作為示例，下面給出了TpBD COF@ZIS - 10樣品的詳細(xì)合成步驟：用50 mL去離子水分散52.8 mg制備的TpBD COF。超聲處理10 min后，在磁力攪拌下加入1.25 mmol ZnCl2、2.50 mmol InCl3•4 H2O和5.0 mmol TAA。隨后的步驟，包括微波水熱反應(yīng)和洗滌，與ZIS的合成類似。


 


2.4. 光催化活性測量
使用通過在線痕量氣體分析光反應(yīng)裝置（Labsolar - 6A，北京完美光）與氣相色譜儀（Nexis GC - 2030，島津）連接的水分解產(chǎn)氫來評估光催化劑的光催化活性。光催化產(chǎn)氫的詳細(xì)程序和AQE的計(jì)算可在支持信息中找到。