煤粉煤灰衍生 SBA-15 負載雙金屬共氧化物活化過氧單硫酸鹽高效降解羅丹明 B
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引言
許多行業(yè)產(chǎn)生的含有各種有機合成染料的廢水的大量排放，通常是有毒和有害的有機化合物，導致了水污染和生態(tài)惡化等一些嚴重問題[1]。經(jīng)典的Fenton氧化通常被認為是消除水中難降解有機污染物的最有效的高級氧化過程（AOPs）之一，但存在一些缺點，如含鐵污泥的積累、工作pH范圍窄和催化劑不可回收[2,3]。
基于PMS的AOPs因其強大的氧化能力和PMS活化產(chǎn)生的硫酸根自由基（SO4 −•）的長壽命而成為經(jīng)典均相Fenton過程的優(yōu)選替代方案[4 - 8]。除了高反應性外，PMS相對于H2O2的主要優(yōu)勢是作為穩(wěn)定的固體易于處理。鈷離子對PMS活化具有高活性，但由于其毒性可能會帶來二次污染[8]。相比之下，非均相鈷基催化劑由于易于催化劑回收和避免有毒Co2 +的污染而更具吸引力[9,10]。自由基包括SO4 −•、•OH和超氧自由基（O2 −•）是與各種非均相催化劑耦合的PMS活化氧化過程中最常接受的活性物種[11 - 13]。此外，一些研究人員最近提出了幾種非自由基氧化機制[14,15]。
發(fā)電廠燃煤產(chǎn)生的大量粉煤灰（CFA）的排放對中國人類健康和環(huán)境構(gòu)成了嚴重威脅，因此有效處理這種固體廢物勢在必行。CFA主要由含有SiO2和Al2O3的微球組成，占總成分的60 - 80％。因此，利用CFA作為硅和鋁源合成沸石可以將其轉(zhuǎn)化為增值產(chǎn)品，有助于減少粉煤灰的處置[16,17]。以CFA為硅源合成的介孔SBA - 15和MCM - 41已展示出在吸附/分離應用中的良好潛力[18 - 20]。此外，一些非均相催化劑是以低成本的CFA衍生的SBA - 15和MCM - 41為載體制備的，并應用于各種反應中[21 - 23]。更重要的是，引入第二種過渡金屬，特別是錳，可以提高單金屬Co催化劑的催化活性和穩(wěn)定性[24,25]。然而，關于負載在CFA衍生的SBA - 15上的雙金屬CoMn催化劑用于通過PMS活化消除有機污染物以及相關反應機制的知識有限。
在此，我們首次開發(fā)了負載在以CFA為硅源合成的有序介孔二氧化硅SBA - 15上的雙金屬Co - Mn氧化物，并用于PMS活化氧化RhB。評估了CoMn/SBA - 15的性能，并與單金屬Co/SBA - 15和Mn/SBA - 15進行了比較。我們還通過電子順磁共振（EPR）測量結(jié)合自由基猝滅試驗確定反應物種，推測了PMS活化和RhB降解的機制。此外，基于鑒定的RhB降解中間產(chǎn)物推測了降解途徑。該策略為合成源自CFA的SBA - 15以錨定金屬氧化物作為PMS的活化劑用于廢水處理提供了一條新途徑。 -
實驗
2.1. 原材料和化學品
原始CFA來自青島熱電廠（山東，中國）。使用前，將樣品研磨并通過200目篩篩分。所接收CFA的物理化學性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和形態(tài)可在我們之前的論文中找到[26]?；瘜W品的詳細信息在文本S1中提供。
2.2. 催化劑制備
催化劑的制備通過以下四個步驟進行，包括CFA的酸處理、從CFA中提取硅酸鹽、硅酸鹽凝膠的結(jié)晶以制備SBA - 15晶體以及在載體上負載金屬以獲得SBA - 15負載的金屬催化劑（圖S1）。通常，將CFA加入甲酸（1:4，固體:液體重量比）中，并在25℃下攪拌2小時。通過過濾回收酸處理后的CFA，用去離子水多次洗滌，并在100℃下干燥24小時。酸處理后的CFA的化學成分和浸出液的離子濃度分別列于表S1和S2中。采用微波輔助堿熔法從酸處理后的CFA中獲得二氧化硅[27]。因此，將12.8 g酸處理后的CFA加入到15wt％的NaOH水溶液（40 mL）中并搖勻至均勻。然后將所得漿料放入密封的聚四氟乙烯內(nèi)襯反應器中，并使用微波水熱合成儀（Hydrocube XH - 800SE，北京祥鵠）在120℃、600 W的恒定溫度下進行微波輻射30分鐘。過濾懸浮液以獲得上清液（硅酸鈉，Na2SiO3）。固體殘留物的化學成分和上清液（偏硅酸鈉溶液）的離子濃度分別列于表S1和S2中。
在典型的SBA - 15合成中，將2.7 g P123溶解在96 mL HCl（1.2 mol/L）中并攪拌2小時。然后，將30 mL偏硅酸鈉逐滴加入到第一溶液中，在劇烈攪拌下形成膠體溶液。隨后，將膠體溶液在38℃下進一步攪拌5小時形成凝膠，然后將其轉(zhuǎn)移到高壓釜中在110℃下結(jié)晶48小時。將所得白色沉淀物用去離子水洗滌并在100℃下干燥5小時。通過在550℃下進一步煅燒樣品6小時以去除P123，生成介孔SBA - 15。采用初濕浸漬法制備雙金屬CoMn/SBA - 15催化劑。通常，將1 g SBA - 15浸漬在含有適量Co(NO3)2和Mn(NO3)2的水溶液中。此后，將所得材料干燥并在500℃下煅燒2小時。通過ICP - OES測定的金屬負載量為4.92wt％的Co和2.46wt％的Mn，略低于理論值，Co和Mn的理論值分別為5wt％和2.5wt％。為了進行比較，也通過前面提到的相同程序制備了Co/SBA - 15和Mn/SBA - 15。
催化劑的制備通過以下四個步驟進行，包括CFA的酸處理、從CFA中提取硅酸鹽、硅酸鹽凝膠的結(jié)晶以制備SBA - 15晶體以及在載體上負載金屬以獲得SBA - 15負載的金屬催化劑（圖S1）。通常，將CFA加入甲酸（1:4，固體:液體重量比）中，并在25℃下攪拌2小時。通過過濾回收酸處理后的CFA，用去離子水多次洗滌，并在100℃下干燥24小時。酸處理后的CFA的化學成分和浸出液的離子濃度分別列于表S1和S2中。采用微波輔助堿熔法從酸處理后的CFA中獲得二氧化硅[27]。因此，將12.8 g酸處理后的CFA加入到15wt％的NaOH水溶液（40 mL）中并搖勻至均勻。然后將所得漿料放入密封的聚四氟乙烯內(nèi)襯反應器中，并使用微波水熱合成儀（Hydrocube XH - 800SE，北京祥鵠）在120℃、600 W的恒定溫度下進行微波輻射30分鐘。過濾懸浮液以獲得上清液（硅酸鈉，Na2SiO3）。固體殘留物的化學成分和上清液（偏硅酸鈉溶液）的離子濃度分別列于表S1和S2中。
在典型的SBA - 15合成中，將2.7 g P123溶解在96 mL HCl（1.2 mol/L）中并攪拌2小時。然后，將30 mL偏硅酸鈉逐滴加入到第一溶液中，在劇烈攪拌下形成膠體溶液。隨后，將膠體溶液在38℃下進一步攪拌5小時形成凝膠，然后將其轉(zhuǎn)移到高壓釜中在110℃下結(jié)晶48小時。將所得白色沉淀物用去離子水洗滌并在100℃下干燥5小時。通過在550℃下進一步煅燒樣品6小時以去除P123，生成介孔SBA - 15。采用初濕浸漬法制備雙金屬CoMn/SBA - 15催化劑。通常，將1 g SBA - 15浸漬在含有適量Co(NO3)2和Mn(NO3)2的水溶液中。此后，將所得材料干燥并在500℃下煅燒2小時。通過ICP - OES測定的金屬負載量為4.92wt％的Co和2.46wt％的Mn，略低于理論值，Co和Mn的理論值分別為5wt％和2.5wt％。為了進行比較，也通過前面提到的相同程序制備了Co/SBA - 15和Mn/SBA - 15。
2.3. 表征
表征的詳細信息在文本S2中提供。
表征的詳細信息在文本S2中提供。
2.4. 降解試驗
對于典型的測試，反應通過依次加入催化劑和PMS開始。除非另有說明，反應體系中催化劑負載量和PMS濃度分別固定為0.1 g/L和0.015 M。所有降解反應均在初始pH為4.2（RhB溶液的實際pH）下進行。定期取出2.5 mL樣品，用0.45μM過濾器過濾，并立即用20μL Na2S2O3溶液（0.2 M）淬滅。然后，在紫外 - 可見分光光度計上在554 nm的最大吸收波長處分析溶液中的RhB?；瘜W需氧量（COD）通過重鉻酸鉀法測定。
使用一般的偽一級動力學模型根據(jù)以下方程評估RhB的降解速率：（），其中C0和C分別是初始RhB濃度和時間t時的RhB濃度。k是表觀反應速率常數(shù)。
對于典型的測試，反應通過依次加入催化劑和PMS開始。除非另有說明，反應體系中催化劑負載量和PMS濃度分別固定為0.1 g/L和0.015 M。所有降解反應均在初始pH為4.2（RhB溶液的實際pH）下進行。定期取出2.5 mL樣品，用0.45μM過濾器過濾，并立即用20μL Na2S2O3溶液（0.2 M）淬滅。然后，在紫外 - 可見分光光度計上在554 nm的最大吸收波長處分析溶液中的RhB?；瘜W需氧量（COD）通過重鉻酸鉀法測定。
使用一般的偽一級動力學模型根據(jù)以下方程評估RhB的降解速率：（），其中C0和C分別是初始RhB濃度和時間t時的RhB濃度。k是表觀反應速率常數(shù)。
2.5. 分析
使用液相色譜（Shimadzu，日本）與4500三重四極桿質(zhì)譜儀（SCIEX，美國）聯(lián)用鑒定RhB降解過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物。在Bruker A200光譜儀上進行EPR測量，以5,5 - 二甲基吡咯啉 - N - 氧化物（DMPO）和2,2,6,6 - 四甲基 - 4 - 哌啶醇（TEMP）作為自由基物種（SO4 −•和•OH）和非自由基物種（1O2）的自旋捕獲劑，分別確定CoMn/SBA - 15/PMS體系中產(chǎn)生的反應物種。
使用液相色譜（Shimadzu，日本）與4500三重四極桿質(zhì)譜儀（SCIEX，美國）聯(lián)用鑒定RhB降解過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物。在Bruker A200光譜儀上進行EPR測量，以5,5 - 二甲基吡咯啉 - N - 氧化物（DMPO）和2,2,6,6 - 四甲基 - 4 - 哌啶醇（TEMP）作為自由基物種（SO4 −•和•OH）和非自由基物種（1O2）的自旋捕獲劑，分別確定CoMn/SBA - 15/PMS體系中產(chǎn)生的反應物種。
