全固態(tài)電池（ASSB）因其高能量密度和卓越的安全性而被視為未來便攜式電子設(shè)備的儲能系統(tǒng)[1 - 3]。在可供選擇的固態(tài)電解質(zhì)（SSE）中，基于聚環(huán)氧乙烷（PEO）的固態(tài)電解質(zhì)因其易于制造且與鋰金屬具有良好的界面親和性而受到廣泛研究[4, 5]。然而，ASSB可達到的比容量與環(huán)境溫度密切相關(guān)[6, 7]。特別是當(dāng)基于PEO的ASSB在低溫下工作時，由于電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率低，其容量會急劇下降[8]。為解決這一問題，以往低溫固態(tài)電池研究中常用的方法包括調(diào)整電解質(zhì)成分，如添加填料以提高離子傳導(dǎo)性，以及開發(fā)低結(jié)晶、高鹽溶解度的電解質(zhì)[9 - 12]。然而，這些策略的效果有限，因為調(diào)整成分對鋰+只能在特定位置起作用[8]。此外，這些方法還涉及復(fù)雜的制造程序，對于大型電池組來說成本過高。即使電解質(zhì)成分調(diào)整得很好，基于PEO的ASSB在50 - 70℃左右的溫度下也能表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)性能[13]。因此，有必要通過加熱元件來提供合適的溫度。
電池預(yù)熱已被證明是提高鋰離子電池性能的有效方法[14]。電池預(yù)熱的方法包括內(nèi)部預(yù)熱和外部預(yù)熱[15, 16]。內(nèi)部預(yù)熱具有熱損耗低的優(yōu)點[17, 18]。Cui等人設(shè)計了一種熱調(diào)制電流收集器來實現(xiàn)冷啟動ASSB[15]。不過，內(nèi)部預(yù)熱要求電池內(nèi)的熱分布高度均勻，以防止局部過熱造成鋰枝晶和過充電[19]。外部預(yù)熱雖然安全方便，但需要輔助加熱系統(tǒng)，如環(huán)境室、溫度烤箱等。輔助設(shè)備體積大、效率低，嚴(yán)重阻礙了外部預(yù)熱方法的發(fā)展。
與大容量蓄熱系統(tǒng)相比，相變材料（PCM）重量輕，能在恒定工作溫度下釋放大量熱量，已被廣泛應(yīng)用于熱管理設(shè)備中[20]。然而，以往PCM的應(yīng)用主要集中在熱能儲存和電池冷卻方面[21 - 23]。原始PCM存在固有熱傳導(dǎo)率低、需要大量添加劑和易泄漏等問題[24 - 27]。為了解決這些問題，一些高導(dǎo)熱性二維納米填料被構(gòu)建成連續(xù)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)[28 - 30]。Xu等人制備了一種基于連接良好的連續(xù)碳化硅骨架的復(fù)合PCM，其熱導(dǎo)率高達20.7 W m−1 K−1，孔隙率為70%，可用于快速、緊湊的潛能存儲[31]。Lin等人報道了一種三維石墨烯骨架（GS），其靈感來自于徑向冷凍鑄造的蜘蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)。
為了解決這些問題，一些高導(dǎo)熱性二維納米填料被構(gòu)建成連續(xù)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)[28 - 30]。Xu等人制備了一種基于連接良好的連續(xù)碳化硅骨架的復(fù)合PCM，其熱導(dǎo)率高達20.7 W m−1 K−1，孔隙率為70%，可用于快速、緊湊的潛能存儲[31]。Lin等人報道了一種三維石墨烯骨架（GS），其靈感來自于徑向冷凍鑄造的蜘蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)。
然而，這些策略大多需要復(fù)雜的結(jié)構(gòu)設(shè)計，而且對PCM的熱性能有很大的負(fù)面影響（如主要的焓損失）[33]。用簡單的合成工藝和經(jīng)濟的材料構(gòu)建骨架復(fù)合材料具有重要意義。近年來，氧化鋁陶瓷因其穩(wěn)定、輕質(zhì)、低成本的特點而受到高度重視[34, 35]。六方氮化硼是一種有望應(yīng)用于熱系統(tǒng)的候選材料，具有高導(dǎo)熱性和化學(xué)穩(wěn)定性[36]。它們都有望提高PCM的性能[37 - 39]。此外，傳統(tǒng)加熱方法造成的加熱時間長也是PCM應(yīng)用中的一個棘手問題。作為最先進的加熱方法，微波（MW）法因其處理速度快、能效高、成本低等優(yōu)點而備受關(guān)注。它已被廣泛用于材料合成、改性和大規(guī)模生產(chǎn)[40 - 45]。我們之前的研究表明，利用PCM吸收和釋放熱能的特性，在微波輻照下與高介電材料結(jié)合，PCM可以實現(xiàn)快速儲能[46]。不過，直接利用介電材料改性PCM涂覆ASSB進行微波處理并不安全，因為改性PCM會在微波中液化并暴露ASSB的金屬包裝。這些暴露在外的金屬元件會反射微波，產(chǎn)生強光發(fā)射和熱點[47, 48]。我們非常希望能設(shè)計出一種策略，為ASSB提供理想的工作溫度，這種策略既要考慮到合成工藝，以實現(xiàn)簡便、可擴展的生產(chǎn)，又要考慮到復(fù)合材料的功能，以實現(xiàn)快速、安全的加熱。
在此，我們報告了一種具有穩(wěn)定防漏骨架和石墨烯改性PCM的便攜式復(fù)合材料，可在微波輻射下快速、安全地冷啟動ASSB。具體而言，柔性陶瓷纖維因其強大的物理相互作用和結(jié)合因子而被用作防漏骨架。同時，該復(fù)合材料的焓損失較低（11.27%），均勻分散的BN使GPCM的熱導(dǎo)率提高了61.6%，這對快速傳熱效果至關(guān)重要。此外，該復(fù)合材料還能通過石墨烯的微波吸收（MA）實現(xiàn)快速加熱。紅外輻射和模擬分別證實了熱分布和微波吸收的優(yōu)越性。因此，使用這種PCM復(fù)合材料，ASSB可在1分鐘內(nèi)實現(xiàn)安全、低功耗的冷啟動。此外，將這種復(fù)合材料用作便攜式輔助加熱設(shè)備，有助于ASSB在1C溫度下表現(xiàn)出高容量（將ASSB放在55℃烤箱中，其容量為ASSB的92%）。

實驗部分
2.1 材料
少層石墨烯和石蠟分別購自中國科學(xué)院煤炭化學(xué)研究所和徠卡有限公司。氮化硼（BN，99.9%）、無水乙醇（C?H?O，99.7%）購自阿拉丁化學(xué)試劑有限公司。陶瓷纖維購自上海延索化學(xué)有限公司。
2.2 用PCM制備功能骨架和復(fù)合材料
陶瓷纖維是一種堅固的骨架，可將PCM穩(wěn)定成實際應(yīng)用所需的任何形狀。從一大塊陶瓷纖維中分離出兩片40×40×7.5毫米的陶瓷纖維薄片。通過超聲波將0.3克氮化硼分散到30毫升無水酒精中。將一片陶瓷纖維片充分浸入BN分散液（BN - CF）中，另一片浸入無水酒精（CF）中。石墨烯和石蠟的混合物（PA/G）是根據(jù)我們之前的報告合成的[46]。然后將BN - CF和CF薄片完全浸泡在液態(tài)PA/G中10分鐘。用鑷子夾出薄片，在10 N m?²的壓力下室溫放置4小時，以排出多余的PA/G。然后就得到了PA/G@BN - CF和PA/G@CF穩(wěn)定復(fù)合PCM。
2.3 編制ASSB
固態(tài)電解質(zhì)（SSE）PI - PEO是根據(jù)我們之前的工作[49]，通過簡單的溶液澆鑄技術(shù)合成的。首先，將質(zhì)量比為2:1的PEO（Mw = 600000，Macklin公司）和LiTFSI（99%，Aladdin公司）溶解在乙腈中，并在25℃下磁力攪拌2小時。然后用刮刀將得到的均勻溶液澆鑄在玻璃板上，再將PI膜置于其上，直至整個膜完全滲透，得到樣品。最后，將鋁塑膜、鋰箔（長：2.3厘米，寬：2.3厘米）、PI - PEO SSE（長：2.5厘米，寬：2.5厘米）和LFP陰極（長：2厘米，寬：2厘米）組裝成ASSB。實驗中使用的ASSB和GPBC尺寸分別為35 mm×35 mm×0.35 mm（ASSB）和40 mm×40 mm×7.5 mm（GPBC）。
2.4 電化學(xué)性能測試
所有電池都先在120℃的烘箱中靜置2小時，以增強聚乙烯醇與電極之間的界面接觸（MW - ASB也同樣經(jīng)過預(yù)處理）。使用BioLogic VMP3電化學(xué)分析儀（Bio - Logic，SP - 200，法國）進行了電化學(xué)阻抗譜測量。使用蘭德電池測試系統(tǒng)（蘭德CT2001A，武漢蘭德電子有限公司）在2.5 - 4 V的截止電壓下循環(huán)測試鋰|PEO@PI|LFP袋裝電池的充放電性能。
2.5 特征
樣品的微觀結(jié)構(gòu)和表面形態(tài)由掃描電子顯微鏡（SEM，VE9800S，KEYENCE，日本）進行研究。透射電子顯微鏡（TEM，JEM - 2100F，JEOL，日本）用于觀察石墨烯的形態(tài)。利用布魯克AXS衍射儀的X射線衍射分析了PA/G@BN - CF的相組成。樣品的拉曼光譜用雷尼紹拉曼RE01儀測量，激光波長為633納米。樣品的熱穩(wěn)定性由熱重分析儀（TGA/DSC1，美國梅特勒 - 托利多公司）測量，加熱速度為10℃/分鐘，溫度從25℃到25℃500℃。用差示掃描量熱儀（DSC，DISCOVER DSC250，TA Instruments，New Castle，DE，USA）在氮氣環(huán)境下進行焓和熱分析，從20℃到100℃的加熱/冷卻速度為10℃/分鐘。復(fù)合材料的溫度分布由紅外攝像機（E5 - XT，美國FLIR公司）捕捉。多用途微波化學(xué)合成器（XH - 200A）用于發(fā)射微波。使用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀（安立，MS4644A，日本），通過波導(dǎo)法獲得了頻率范圍為2 - 18 GHz的相對復(fù)介電常數(shù)和S參數(shù)。
2.6 CST微波仿真
利用數(shù)值模擬工具（CST Microwave Studio）對典型器件進行建模，以評估擬議材料的電磁響應(yīng)特性。在進行仿真時，使用了帶有開放（添加空間）邊界和波導(dǎo)端口的頻域求解器。
2.7 傳熱模擬
使用有限元模擬軟件包Simulia ABAQUS分析了GPCM和電池之間的熱傳遞，以評估我們的策略對不同厚度和形狀的PEO基ASSB內(nèi)部進行預(yù)熱的能力。根據(jù)GPCM在相變過程中的恒定溫度，電池正面和稀有平面的邊界條件被設(shè)定為恒溫。所有其他表面的對流均采用表面膜條件進行模擬。

結(jié)果與討論
3.1 功能骨架和復(fù)合材料的設(shè)計、形態(tài)和組成
相變材料（PCM）在節(jié)能和熱管理方面的兩大瓶頸包括泄漏問題和熱擴散緩慢。在此，我們基于之前設(shè)計的微波加熱石墨烯 - 相變材料的超快能量轉(zhuǎn)換方法[46]，提出了一種依靠用氮化硼（BN）修飾的氧化鋁陶瓷纖維（CF）骨架來防止泄漏并實現(xiàn)PCM均勻熱傳導(dǎo)的策略。CF可定制成任何所需的形狀，同時保持靈活性。CF的纖維結(jié)構(gòu)可產(chǎn)生較大的毛細(xì)力和較強的物理相互作用，有利于PCM的防泄漏性能。但CF的隔熱性能會導(dǎo)致復(fù)合材料的溫度分布不均勻。因此，我們引入了導(dǎo)熱性能強、重量輕的BN，制備出具有均勻熱效應(yīng)的功能骨架。PCM由石墨烯和石蠟（GPCM）組成，可吸收微波迅速產(chǎn)生熱量。將GPCM填充到骨架中形成GPBC，詳細(xì)合成過程見圖S1。GPBC然后與ASSB組裝，實現(xiàn)電池的冷啟動和補充循環(huán)運行，如圖1所示。
圖1.用于熱能轉(zhuǎn)換的GPBC設(shè)計。（a）微波輻照下PA/G變化和石墨烯加熱機制示意圖。（b）GPBC的防滲漏效果示意圖、BN - CF封裝的主要機制以及GPBC在袋裝ASSB包裝中的應(yīng)用。
圖2a - f中的SEM圖像顯示了填充GPCM前后功能骨架結(jié)構(gòu)的微觀形態(tài)。如圖2a、b所示，純CF纖維的直徑分布在1至10μm之間，BN片呈六邊形結(jié)構(gòu)。均勻分布BN的CF骨架在相鄰纖維之間仍存在巨大間隙，以容納GPCM（圖2c和圖S2）。在填充PA/G后，CF骨架顯示出良好的粘附效果（圖2e）。由于纖維結(jié)構(gòu)的原因，大量的CF可以有效吸收大量的PCM，防止PCM泄漏。此外，由于BN納米片均勻地分散在CF骨架中，PA/G@BN - CF復(fù)合材料幾乎是均質(zhì)的，這有助于其在應(yīng)用于儲能系統(tǒng)時的熱穩(wěn)定性。此外，XRD和拉曼測試結(jié)果（圖2g，h）證實了復(fù)合材料的合成過程中沒有其他化學(xué)物質(zhì)的形成。
3.2 熱性能和防滲漏能力
進行熱性能測量是為了了解制備的復(fù)合材料的成分和熱穩(wěn)定性。圖3a顯示了各種樣品的DSC結(jié)果。所有復(fù)合材料在凝固和熔化過程中都出現(xiàn)了兩個峰值，這與石蠟的兩步固液相變[30]相對應(yīng)。PA/G@CF和PA/G@BN - CF的曲線變得平緩，對應(yīng)熔化和結(jié)晶的相變區(qū)域落后于PA/G，這是CF的存在導(dǎo)致PA/G分子間作用力變化的結(jié)果[50]。所有樣品的臨界相變特性見表1。PA/G的熔化和凝固峰值溫度分別為58.07℃和54.42℃。加入BN - CF后，峰值溫度分別變?yōu)?2.65℃和51.24℃。值得一提的是，PA/G@BN - CF的相變焓為216.55 J g?¹，保持在較高水平（約為PA的90%）。還原率與CF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)非常吻合。TGA曲線中的質(zhì)量殘留略高于理論值，這是因為PA/G在骨架固定后揮發(fā)不完全。
此外，令人滿意的導(dǎo)熱性能可促進GPCM塊體中熱量的有效傳遞。如圖3b所示，PA/G@CF的導(dǎo)熱系數(shù)為0.184 W m?¹ K?¹，這歸因于CF的隔熱性能。低導(dǎo)熱率阻礙了其在微波加熱過程中和加熱后用于快速儲能和均勻傳熱。在加入BN后，PA/G@BN - CF的熱導(dǎo)率大大提高，達到0.372 W m?¹ K?¹，提高了64.6%。這是因為附著在CF上的BN納米片在形成熱傳導(dǎo)路徑方面起到了驚人的作用。