祥鵠科技


        

            
            
        

        儀器
    




    
    
    
    

        

            

                
100A+  Multifunctional bacterial cellulose-based organohydrogels with long-term environmental stability

                

                    作者單位：北京林業(yè)大學(xué)
                    發(fā)表期刊：Journal of Colloid and Interface Science
                

                
                    

                        
關(guān)鍵詞：

                        
                            
有機(jī)水凝膠

                        
                            
細(xì)菌纖維素

                        
                            
抗凍

                        
                            
多功能性

                        
                            
應(yīng)變傳感器

                        
                    

                

                

                    
摘要：

                    

                        近年來，具有高靈敏度、柔韌性和變形能力的柔性應(yīng)變傳感器在人機(jī)交互、人造皮膚、人工智能、可穿戴設(shè)備和軟機(jī)器人等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。應(yīng)變傳感器的關(guān)鍵是設(shè)計(jì)和制造高韌性和可變形的材料，能夠?qū)⑼獠凯h(huán)境給予的刺激（如應(yīng)力、應(yīng)變、剪切等）轉(zhuǎn)化為電信號（如電阻、電容、電流和電壓等），以實(shí)現(xiàn)對人體宏觀運(yùn)動(dòng)信號和微妙生理信號的實(shí)時(shí)捕捉。迄今為止，在高性能應(yīng)變傳感器的設(shè)計(jì)方面取得了快速進(jìn)展。為了組裝應(yīng)變傳感器，已經(jīng)開發(fā)了各種具有高柔韌性、高靈敏度、生物相容性、水導(dǎo)電性和可變形性的水凝膠。然而，水凝膠的機(jī)械性能不足限制了其應(yīng)用潛力。為了提高水凝膠的機(jī)械性能，人們開發(fā)了一些成功的策略，包括納米復(fù)合水凝膠、拓?fù)渌z和多交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)水凝膠。特別是，細(xì)菌纖維素（BCs）是由細(xì)菌產(chǎn)生的大多糖分子。由于其相對純凈的化學(xué)成分、良好的機(jī)械強(qiáng)度和機(jī)械穩(wěn)定性、高結(jié)晶度和生物相容性，基于BCs的水凝膠可以成為強(qiáng)化、柔性超級電容器和可穿戴傳感器的理想候選材料。
通常，富含高含水量的導(dǎo)電水凝膠可以允許離子快速傳輸。然而，使用去離子水作為分散劑的傳統(tǒng)導(dǎo)電水凝膠不可避免地會(huì)遇到凍結(jié)問題，降低了水凝膠的工作溫度范圍和壽命。目前，主要有兩種策略來解決凍結(jié)問題。第一種策略是將兩性離子聚合物/聚電解質(zhì)引入水凝膠中，或?qū)㈦x子/兩性離子引入水凝膠的分散介質(zhì)中。為了達(dá)到抗凍目的，需要引入更高濃度的離子，這會(huì)導(dǎo)致導(dǎo)電水凝膠的氫鍵和機(jī)械性能下降。第二種是將多元醇（如山梨醇、乙二醇、甘油）引入有機(jī)水凝膠的分散介質(zhì)中。當(dāng)多元醇被引入導(dǎo)電有機(jī)水凝膠中時(shí)，一些水分子被多元醇取代，多元醇可以在二元體系中容易地形成氫鍵，在提高工作溫度范圍的同時(shí)增強(qiáng)有機(jī)水凝膠的機(jī)械性能。實(shí)際上，水含量的減少會(huì)影響水凝膠的導(dǎo)電性，限制其應(yīng)用潛力。經(jīng)典的策略是通過引入導(dǎo)電聚合物、石墨烯、碳納米管、聚苯胺、MXenes和金屬離子等導(dǎo)電部件來構(gòu)建復(fù)合水凝膠，以解決這個(gè)問題。其中，金屬離子通過一系列不同的特征與反饋水凝膠一起顯示出巨大的潛力。在文獻(xiàn)中，金屬配位鍵被用于構(gòu)建能量耗散機(jī)制，以提高水凝膠的機(jī)械性能和電性能。然而，水凝膠的其他性能，如粘附性和自愈合性，卻被忽略了。有一些關(guān)于具有自愈合能力、高韌性和良好靈敏度的纖維素基或聚合物基導(dǎo)電凝膠的報(bào)道。Ding和他的同事開發(fā)了一種具有優(yōu)異生物相容性、粘彈性和快速自愈合能力的CNF - PPy/PB雜化水凝膠。在之前的文獻(xiàn)中，我們的團(tuán)隊(duì)對具有自愈合能力和良好靈敏度的水凝膠，如纖維素基水凝膠、半纖維素基水凝膠和網(wǎng)絡(luò)水凝膠，做了系統(tǒng)的工作。
值得注意的是，自然界中皮膚和肌肉等生物軟組織由于存在多級協(xié)同網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而具有柔韌性和敏感性。受生物軟組織多級結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，本文報(bào)道了一種以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和聚乙烯醇（PVA）共價(jià)交聯(lián)聚合物為第一網(wǎng)絡(luò)，以細(xì)菌纖維素（BCs）和氯化鈣通過配體結(jié)合為第二網(wǎng)絡(luò)的雙網(wǎng)絡(luò)多功能有機(jī)水凝膠。第一網(wǎng)絡(luò)主要作為雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的軟相，以維持有機(jī)水凝膠的穩(wěn)定性和彈性，同時(shí)第二網(wǎng)絡(luò)通過形成納米增強(qiáng)區(qū)域來提高有機(jī)水凝膠的韌性和自愈合性能。此外，構(gòu)建的應(yīng)變傳感器不僅可以檢測人體的宏觀運(yùn)動(dòng)，還可以檢測微妙的生理信息，包括行走、手指、肘部和膝蓋彎曲、按壓、吞咽、眨眼和語音識別。這些優(yōu)勢使有機(jī)水凝膠在可穿戴傳感器和其他電子設(shè)備中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
                    

                


            

            

                
                    
具有長期環(huán)境穩(wěn)定性的多功能細(xì)菌纖維素基有機(jī)水凝膠

                    

                        
材料和方法


 


    

  1. 材料：細(xì)菌纖維素（BCs，尺寸分布在45±5nm）、聚乙烯醇（PVA，88%水解，DP = 1750±50）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K - 30）、無水氯化鈣（CaCl?）和甘油購自北京藍(lán)怡有限公司。濃硫酸（98%）購自北京化工廠。本工作中使用的所有化學(xué)試劑均為分析純，未進(jìn)一步純化。實(shí)驗(yàn)中使用的水為去離子水。
    2. 

  2. 有機(jī)水凝膠的制備：一般來說，將25.0g PVA在84℃下溶解在甘油/水二元體系中（甘油：去離子水= 1:1，溶劑總質(zhì)量為100.0g）2小時(shí)，得到20wt%的PVA溶液。將40.0g PVP在室溫下通過超聲處理（200W）在蒸餾水中（60.0g）溶解8分鐘，得到40wt%的PVP溶液。前體溶液A通過在室溫下將PVA（20wt%）和PVP（40wt%）以3:2的體積比混合3分鐘并攪拌均勻制備。前體溶液B通過在室溫下將BCs（20mg）和Ca²?（2.5mg）在水（1.0g）中攪拌8分鐘制備。然后將2.0g前體溶液B緩慢加入到15.0g前體溶液A中并攪拌，直到形成均勻的溶液。然后將均勻的混合溶液轉(zhuǎn)移到三頸燒瓶（50mL）中，并使用XH - 100A（北京翔湖科技發(fā)展有限公司）在微波（600W，88℃）中放置2.5分鐘。從反應(yīng)器中取出混合溶液，加入硫酸（x = 40wt%，2.0g），并充分?jǐn)嚢瑁钡饺芤鹤兂?。然后通過在室溫下逐漸冷卻獲得有機(jī)水凝膠，并稱為CGly5有機(jī)水凝膠。此外，保持其他條件不變，控制甘油和去離子水的比例，得到C - Gly3有機(jī)水凝膠（甘油：去離子水= 3:7）、C - Gly4有機(jī)水凝膠（甘油：去離子水= 2:3）、C - Gly7有機(jī)水凝膠（甘油：去離子水= 7:3）。水凝膠的不同組成如表S1所示。
    3. 

  3. 表征：通過掃描電子顯微鏡（SEM，Zeiss Sigma 300）和表面掃描能譜對樣品的形態(tài)進(jìn)行表征。場發(fā)射槍在3.0KV的加速電壓下運(yùn)行。在配備液氮冷卻MCT探測器的Thermo Scientific Nicolet iN10 FTIR顯微鏡（Thermo Nicolet Corporation，Madison，WIS.，USA）上獲得傅里葉變換紅外光譜。使用鋁Ka源在Thermo Scientific Esca lab 250 Xi XPS系統(tǒng)（Thermo Fisher Scientific Ltd，UK）上進(jìn)行X射線光電子能譜（XPS）測量。用于掃描電子顯微鏡、表面掃描能譜、XPS和紅外光譜測試的樣品在70℃下真空冷凍干燥48小時(shí)后獲得。用于SEM測量的樣品經(jīng)過冷凍干燥并用液氮脆斷，然后進(jìn)行噴金處理。
    4. 

  4. 力學(xué)性能測試：使用深圳星星科技有限公司的UTM6530萬能機(jī)械試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行力學(xué)性能測試。拉伸試驗(yàn)使用的樣品尺寸為5×0.8×0.3cm³，試驗(yàn)機(jī)兩個(gè)夾具之間的初始距離為1.0cm，單軸拉伸過程中的加載速度為80mm/min，循環(huán)拉伸過程中的加載和卸載速度為100mm/min。拉伸應(yīng)力和應(yīng)變由水凝膠在曲線上的斷裂點(diǎn)確定。循環(huán)壓縮試驗(yàn)使用的樣品尺寸為高3cm，直徑2cm。壓縮 - 釋放循環(huán)試驗(yàn)的加載和卸載速率為30mm/min，應(yīng)變達(dá)到90%。壓縮恢復(fù)率指的是第一次壓縮中耗散能量的百分比。水凝膠的韌性（T）通過計(jì)算應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線的面積獲得，公式如下：
    5. 

  5. 在加載 - 卸載試驗(yàn)中的能量耗散（ΔE）從循環(huán)加載 - 卸載曲線的面積獲得，計(jì)算公式如下：（2）。r(e)和l分別代表拉伸應(yīng)力和應(yīng)變。
    6. 

  6. 溶脹率測試：通過將C - Gly5有機(jī)水凝膠在室溫下放置在不同的溶劑中，如去離子水、生理鹽水、二甲基亞砜和葡萄糖溶液中，來測量溶脹率。溶脹率通過S = (WS - WD)/WD計(jì)算，其中WS和WD分別代表溶脹后和溶脹前有機(jī)水凝膠的質(zhì)量。
    7. 

  7. 保水率測試：通過將用不同比例的甘油/水二元溶劑制備的有機(jī)水凝膠暴露在空氣環(huán)境中并儲(chǔ)存15天來測試保水率?；诜Q重法評估有機(jī)水凝膠的保水能力。保水率的計(jì)算公式為R = W1/W0，其中W1和W0分別代表放置在空氣中前后有機(jī)水凝膠的質(zhì)量。
    8. 

  8. 熱性能表征：使用差示掃描量熱儀（DSC，TA，gallop resistance）來表征有機(jī)水凝膠的抗凍性。將水凝膠樣品從20℃冷卻到80℃，保持5分鐘，然后以10℃/min的升溫速率加熱到100℃，保持5分鐘，最后再次降至20℃。
    9. 

  9. 粘附性測試：在剝離試驗(yàn)中，使用UTM6530萬能機(jī)械試驗(yàn)機(jī)測量有機(jī)水凝膠粘附在各種基材表面的粘附強(qiáng)度。將水凝膠樣品（20mm×20mm×1.5mm）附著在相同的基材之間，并用模具夾緊，然后使用拉力機(jī)以30mm/min的恒定速率進(jìn)行剝離實(shí)驗(yàn)。本工作中選擇的基材包括玻璃、銅、塑料、皮膚組織、橡膠和木材。
    10. 

  10. 自愈合測試：將C - Gly5有機(jī)水凝膠樣品（50mm長，8mm寬，2mm厚）完全切割后立即接觸，并放置在封閉的培養(yǎng)皿中，在其愈合過程中防止水分蒸發(fā)，無需外部刺激。愈合后，使用萬能拉力機(jī)評估愈合能力。
    11. 

  11. 電學(xué)性能測試：使用電化學(xué)工作站（CGS - 8智能傳感分析系統(tǒng)）根據(jù)恒定電壓下的外部刺激、宏觀人體運(yùn)動(dòng)和微妙生理信號，實(shí)時(shí)記錄水凝膠應(yīng)變傳感器的相對電阻變化。電阻的相對變化定義為ΔR/R0 = (R - R0)/R0×100%，其中R和R0分別是0%應(yīng)變時(shí)的原始電阻和某一應(yīng)變下的實(shí)時(shí)電阻。
    12. 



 


結(jié)果與討論


 


    

  1. 有機(jī)水凝膠的設(shè)計(jì)與表征：這項(xiàng)工作主要受生物組織多級結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的啟發(fā)，能量耗散機(jī)制的目的是提高有機(jī)水凝膠的機(jī)械性能和韌性。現(xiàn)在，由于水的低溫凍結(jié)和蒸發(fā)，水凝膠的性能下降，限制了它們的應(yīng)用。在這項(xiàng)工作中，首先向PVA/PVP共價(jià)交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)中添加甘油，通過側(cè)基的重排形成均勻的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。然后引入第二層由BCs和金屬離子Ca²?配位的網(wǎng)絡(luò)。動(dòng)態(tài)金屬配位鍵被用作能量犧牲鍵，以有效地耗散能量。如圖1所示，通過微波加熱和酸催化，制備了具有低溫抗性和高韌性的有機(jī)水凝膠，且無需交聯(lián)劑和引發(fā)劑。具體來說，BCs主要作為有機(jī)水凝膠的增強(qiáng)骨架，而金屬離子Ca²?主要提高有機(jī)水凝膠的導(dǎo)電性和機(jī)械性能。BCs和Ca²?的濃度對有機(jī)水凝膠的拉伸強(qiáng)度和韌性都有一定的影響。此外，BCs - Ca²?之間的可逆配位鍵和二元體系中氫鍵的協(xié)同增益使有機(jī)水凝膠具有優(yōu)異的機(jī)械和電學(xué)性能。

      

    • 圖2a展示了這項(xiàng)工作中有機(jī)水凝膠的組成。有機(jī)水凝膠具有高透明度，并且覆蓋有機(jī)水凝膠的區(qū)域也清晰可見（圖2b）。圖2c顯示了BCs和有機(jī)水凝膠的SEM圖像和尺寸分布，本工作中使用的BCs的尺寸大多為45±5nm。同時(shí)，有機(jī)水凝膠呈現(xiàn)出獨(dú)特的層狀多孔狀態(tài)，這證明了通過共價(jià)交聯(lián)和多種非共價(jià)鍵的雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的互連狀態(tài)。圖2d進(jìn)一步說明了C、N、O和Ca元素在網(wǎng)絡(luò)中的均勻分布。為了進(jìn)一步研究有機(jī)水凝膠的表面官能團(tuán)，進(jìn)行了傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和X射線光電子能譜（XPS）測量。圖S1a顯示了PVA、PVP、BCs和有機(jī)水凝膠的紅外光譜。由于PVA和PVP是共價(jià)交聯(lián)的，BCs和Ca²?通過金屬動(dòng)態(tài)連接，因此在有機(jī)水凝膠中出現(xiàn)了兩個(gè)新的紅外吸收峰，包括在1260cm?¹處的CAOAC振動(dòng)峰和在734cm?¹處的Ca - O振動(dòng)峰。然后結(jié)合圖S1b的XPS分析了水凝膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步證明了凝膠形成過程中化合物的變化。根據(jù)圖S1c中XPS的C1s、O1s和N1s，290eV附近的C@O峰消失，534eV處出現(xiàn)CAOAC峰，進(jìn)一步驗(yàn)證了PVA和PVP之間的共價(jià)交聯(lián)。
      • 

    

    2. 

  2. 有機(jī)水凝膠的機(jī)械穩(wěn)定性：進(jìn)行拉伸試驗(yàn)以探討不同組分的比例對有機(jī)水凝膠的韌性和機(jī)械性能的影響（圖S2）。結(jié)果表明，高BCs含量有利于提高B - 水凝膠的拉伸強(qiáng)度和韌性。當(dāng)BCs含量超過25mg/mL時(shí)，拉伸強(qiáng)度和韌性降低。因此，在后續(xù)工作中選擇最合適的BCs含量（20mg/mL）。通過控制BCs含量來最佳地探索氯化鈣含量的影響。隨著鈣離子含量的增加，當(dāng)Ca²?含量超過3.0mg/mL時(shí)，C - 水凝膠的拉伸強(qiáng)度和韌性可以提高，但水凝膠的強(qiáng)度會(huì)降低。因此，在后續(xù)工作中，最合適的條件是BCs（20mg/mL）和Ca²?（2.5mg/mL）。在這些條件下，研究了甘油含量對有機(jī)水凝膠機(jī)械性能的影響（甘油被引入到20wt% PVA的溶解體系中，C - Gly3有機(jī)水凝膠表示甘油：去離子水= 3:7，C - Gly5有機(jī)水凝膠表示甘油：去離子水= 1:1，C - Gly7有機(jī)水凝膠表示甘油：去離子水= 7:3）。結(jié)果表明，隨著甘油含量的增加，有機(jī)水凝膠的拉伸強(qiáng)度先增加后降低。在本實(shí)驗(yàn)中，最佳比例為C - Gly5有機(jī)水凝膠（BCs: 20mg/mL，Ca²?: 2.5mg/mL），在室溫下獲得了拉伸強(qiáng)度為1.0MPa、拉伸應(yīng)變?yōu)?300%的有機(jī)水凝膠。此外，水凝膠可以舉起其重量935倍的物體100秒而不斷裂（見圖S3和視頻S1）。因此，C - Gly5有機(jī)水凝膠在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中被用作實(shí)驗(yàn)組。

      

    • 在當(dāng)前的研究中，水凝膠不可避免地會(huì)出現(xiàn)低溫凍結(jié)的問題，這嚴(yán)重限制了水凝膠的應(yīng)用范圍和條件。因此，解決這個(gè)問題將進(jìn)一步提高其應(yīng)用潛力。為了更好地評估C - Gly5有機(jī)水凝膠在不同場景中的應(yīng)用潛力，系統(tǒng)地研究了有機(jī)水凝膠在不同溫度和儲(chǔ)存條件下的機(jī)械性能和穩(wěn)定性。首先，使用差示掃描量熱儀（DSC）分析了CGly5有機(jī)水凝膠在80℃至20℃的抗凍性，如圖S4所示。隨著甘油含量的增加，有機(jī)水凝膠的抗凍性逐漸增加。特別是C - Gly5的結(jié)晶點(diǎn)在DSC曲線中沒有出現(xiàn)，表明C - Gly5樣品在80℃至20℃的范圍內(nèi)具有良好的穩(wěn)定性和抗凍性。特別是，測量了在20℃儲(chǔ)存48小時(shí)后3 - Gly水凝膠、5 - Gly水凝膠和7 - Gly水凝膠的拉伸性能（圖3a）。與室溫相比，有機(jī)水凝膠的拉伸應(yīng)變略有降低，但拉伸強(qiáng)度增加。在室溫及20℃環(huán)境下，有機(jī)水凝膠均表現(xiàn)出高韌性。這進(jìn)一步證實(shí)了本工作中的有機(jī)水凝膠具有良好的耐溫性。
      • 

    • 由于水的蒸發(fā)，水凝膠的結(jié)構(gòu)容易受到破壞，從而降低其機(jī)械和電學(xué)性能。因此，提高水凝膠在不同環(huán)境中的穩(wěn)定性有利于進(jìn)一步挖掘其應(yīng)用潛力。為了評估有機(jī)水凝膠在室溫下的穩(wěn)定性，采用重量法測量有機(jī)水凝膠的保水能力，并探討了C - Gly5有機(jī)水凝膠在不同溶劑中的溶脹率。如圖S5所示，有機(jī)水凝膠在去離子水、生理鹽水、DMSO和葡萄糖溶液中的溶脹率隨溶液極性的變化而變化，在DMSO中溶脹率達(dá)到最大值5。在空氣中暴露15天后，C - Gly3、C - Gly5和C - Gly7有機(jī)水凝膠仍能保持其初始質(zhì)量的93%以上（見圖S6）。由于甘油/水二元體系中容易形成氫鍵，有機(jī)水凝膠具有優(yōu)異的保水性能。在室溫及20℃下儲(chǔ)存15天后，測量了有機(jī)水凝膠的機(jī)械性能（圖3b），發(fā)現(xiàn)室溫下有機(jī)水凝膠的拉伸強(qiáng)度和應(yīng)變降低，而20℃下的水凝膠仍具有較高的拉伸強(qiáng)度和應(yīng)變（圖S7）。以C - Gly5有機(jī)水凝膠為例，在20℃時(shí)拉伸強(qiáng)度達(dá)到1.4MPa，拉伸應(yīng)變?yōu)榧s1200%，韌性為10.68MJ/m³。這些結(jié)果表明，有機(jī)水凝膠不懼怕低溫，適合在溫度變化較大的環(huán)境中長期運(yùn)行。在甘油和水的二元體系中，由于有機(jī)試劑甘油和水分子之間形成了強(qiáng)氫鍵，在進(jìn)一步擴(kuò)大工作溫度范圍的同時(shí)，可以減緩水的蒸發(fā)速率。因此，制備的導(dǎo)電有機(jī)水凝膠具有顯著的低溫耐受性和長期環(huán)境穩(wěn)定性（>15天）。
      • 

    • 通過循環(huán)拉伸試驗(yàn)、不同應(yīng)變下的拉伸試驗(yàn)和循環(huán)壓縮試驗(yàn)進(jìn)一步研究了C - Gly5有機(jī)水凝膠的彈性和韌性。通過連續(xù)15次壓縮實(shí)驗(yàn)，即使壓縮變形達(dá)到90%，
      • 

    

    3.