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        儀器
    




    
    
    
    

        

            

                
100A+Optimization of biodiesel production process from soybean oil using the sodium potassium tartrate doped zirconia catalyst under Microwave Chemical Reactor

                

                    作者單位：上海第二工業(yè)大學(xué)
                    發(fā)表期刊：Bioresource Technology
                

                
                    

                        
關(guān)鍵詞：

                        
                            
固體堿催化劑

                        
                            
非均相

                        
                            
生物柴油

                        
                            
酯交換反應(yīng)

                        
                            
微波

                        
                    

                

                

                    
摘要：

                    

                        生物柴油（即脂肪酸烷基酯）已成為一種替代柴油的燃料，是一種新型清潔燃燒燃料，可作為礦物柴油的替代品，用于由植物油和脂肪等可再生資源生產(chǎn)的發(fā)動(dòng)機(jī)，這些資源主要由甘油三酯構(gòu)成（Gao等人，2010；Li等人，2012；Shao等人，2008）。使用生物柴油的主要優(yōu)點(diǎn)是它具有可生物降解性、可再生性、低排放特性、高閃點(diǎn)、優(yōu)異的潤滑性和優(yōu)越的十六烷值，可在不修改現(xiàn)有發(fā)動(dòng)機(jī)的情況下使用（Leung等人，2010；Li等人，2011）。最近，它在世界各地受到越來越多的關(guān)注。
酯交換反應(yīng)是目前生產(chǎn)生物柴油最受歡迎的反應(yīng)途徑。任何含有游離脂肪酸和/或甘油三酯的原料，如植物油、廢油、動(dòng)物脂肪和廢油脂，都可以轉(zhuǎn)化為生物柴油。在傳統(tǒng)的酯交換反應(yīng)方法中，使用了不同種類的催化劑，如硫酸、氫氧化鈉或氫氧化鉀。然而，為了分離和凈化催化劑和產(chǎn)品，會(huì)產(chǎn)生大量廢水。因此，為了開發(fā)一種環(huán)境友好的工藝并降低生產(chǎn)成本，引入了一種使用非均相催化劑的新工藝（Demirbas，2009；Kim等人，2004；Wen等人，2010）。
Kim等人（2004）報(bào)道了Na/NaOH/c - Al?O?非均相堿催化劑的制備以及使用非均相催化劑從植物油生產(chǎn)生物柴油。對(duì)反應(yīng)時(shí)間、攪拌速度、共溶劑的使用、油與甲醇的比例以及催化劑的用量等反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化研究。制備的Na/NaOH/c - Al?O?非均相堿催化劑在優(yōu)化的反應(yīng)條件下表現(xiàn)出與傳統(tǒng)均相NaOH催化劑幾乎相同的活性。Alonso等人（2009）研究了鋰摻雜CaO催化劑中鋰含量和活化溫度對(duì)甘油三酯與甲醇酯交換反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，當(dāng)活化溫度高于LiNO?的熔點(diǎn)（492K）時(shí)，催化劑開始具有活性。Soares Dias等人（2012）研究了用氧化鎂負(fù)載的SrO非均相催化劑對(duì)大豆油進(jìn)行甲醇解。制備的催化劑表現(xiàn)出類似的催化行為，使FAME（生物柴油）含量高于94%。Srilatha等人（2012）展示了通過兩步非均相催化過程從含有高游離脂肪酸的廢食用油中生產(chǎn)生物柴油。首先使用25wt.%的TPA/Nb?O?催化劑將游離脂肪酸與甲醇酯化，然后在ZnO/Na - Y沸石催化劑上用甲醇對(duì)油進(jìn)行酯交換。負(fù)載20wt.%ZnO的Na - Y催化劑表現(xiàn)出高活性。Wan Omar和Amin（2011）研究了在Sr/ZrO?催化劑上廢棕櫚油（WCPO）向生物柴油的非均相酯交換反應(yīng)以及該過程的優(yōu)化。在最佳甲醇與油摩爾比為29:1、催化劑負(fù)載量為2.7wt.%、反應(yīng)時(shí)間為87min和反應(yīng)溫度為115.5℃時(shí)，WCPO的酯交換反應(yīng)產(chǎn)生了79.7%的最大甲酯產(chǎn)率。
此外，目前大多數(shù)酯交換反應(yīng)都是使用傳統(tǒng)的傳熱設(shè)備如水浴、油浴和加熱夾套進(jìn)行加熱。但這些加熱技術(shù)相當(dāng)緩慢，并且樣品內(nèi)部會(huì)形成溫度梯度。微波輻射作為一種非常規(guī)能源，在過去幾年中已廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成（Lidstrom等人，2001）。與傳統(tǒng)加熱相比，微波輻射加熱所需的能量輸入非常少，并為化學(xué)反應(yīng)提供了一種舒適、安全和清潔的工作方式（Liu等人，2010）。如今，微波輻射也被用于許多領(lǐng)域，包括輔助植物油酯交換生產(chǎn)生物柴油（Hsiao等人，2011；Kumar等人，2011）。
本文的主要目的是研究酒石酸鉀鈉摻雜氧化鋯在微波輻射輔助下對(duì)大豆油酯交換反應(yīng)的影響。此外，還研究了影響大豆油酯交換反應(yīng)的其他重要因素，如甲醇/油摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間。
                    

                


            

            

                
                    
微波化學(xué)反應(yīng)器下酒石酸鉀鈉摻雜氧化鋯催化劑制備大豆油生物柴油工藝優(yōu)化

                    

                        
材料和方法


 


    

  1. 材料：大豆油購自益海嘉里食品公司（中國上海）。甲醇（CH?OH）、硝酸氧鋯（Zr(NO?)?·5H?O）、磷酸二氫鈉（NaH?PO?）、焦磷酸鈉（Na?P?O?）、氫氧化鈉（NaOH）、硫代硫酸鈉（Na?S?O?）、碳酸氫鈉（NaHCO?）、草酸鈉（Na?C?O?）、酒石酸鈉（C?H?O?Na）、碘化鈉（NaI）、酒石酸鉀鈉（C?H?O?KNa）購自國藥化學(xué)試劑有限公司（中國上海）。所有溶劑均為分析純，未經(jīng)進(jìn)一步純化直接使用。
    2. 

  2. 純ZrO?載體的制備：在25℃下，將一定量的硝酸氧鋯（0.1mol）在機(jī)械攪拌下加入200mL去離子水中5min。然后，在室溫下緩慢加入氨水，直到溶液的pH值在恒定機(jī)械攪拌下達(dá)到9 - 10，并保持24h。將所得白色沉淀在減壓下過濾分離，用去離子水洗滌數(shù)次，然后在100℃下干燥12h，并在馬弗爐中于500℃下煅燒5h。得到純ZrO?載體（Hudson和Knowles，1996）。
    3. 

  3. 固體堿催化劑的制備：在本研究中，所有催化劑都是通過將不同多孔介質(zhì)載體用鈉化合物溶液（Qiu等人，2011）浸漬摻雜而制備的。浸漬后，將催化劑在100℃下干燥12h，然后將固體在馬弗爐中于設(shè)計(jì)溫度下煅燒并保持5h。得到固體堿催化劑。
    4. 

  4. 催化劑的表征：樣品的FT - IR光譜在KBr粉末上用FTIR光譜儀（AVATAR 360，Nicolet，Madison，USA）獲得。在4000 - 400cm?¹范圍內(nèi)，以2cm?¹的分辨率對(duì)至少32次掃描進(jìn)行信號(hào)平均。
    通過透射電子顯微鏡（TECNAI - 12，Philips Company，Eindhoven，Netherlands）在120kV的加速電壓下觀察顆粒的形態(tài)。
    所選樣品的X射線衍射（XRD）圖譜用鎳過濾的Cu Kα輻射（D8，Bruker - AXS，Germany）通過反射掃描記錄。X射線發(fā)生器在40kV和70mA下運(yùn)行。所有XRD測(cè)量均在10°至80°的2θ值之間進(jìn)行。
    熱重分析（TGA）和差示掃描量熱法（DSC）在Netzsch儀器（STA 449C，Netzsch，Seligenstadt，Germany）上進(jìn)行。程序升溫范圍為從室溫到1000℃，在氮?dú)鈿夥障乱?0℃/min的升溫速率進(jìn)行。測(cè)量使用6 - 10mg樣品。
    通過Hammett指示劑實(shí)驗(yàn)確定每個(gè)催化劑的堿強(qiáng)度（Yang等人，2010；Yoo等人，2010）。使用的Hammett指示劑為溴麝香草酚藍(lán)（H = 7.2）、酚酞（H = 9.8）、2,4 - 二硝基苯胺（H = 15）和4 - 硝基苯胺（H = 18.4）。通常，將300mg催化劑與1mL在10mL甲醇中稀釋的Hammett指示劑溶液混合，并靜置至少2h。平衡后，記錄催化劑的顏色。催化劑的堿強(qiáng)度被認(rèn)為高于發(fā)生顏色變化的最弱指示劑，低于未發(fā)生顏色變化的最強(qiáng)指示劑。為了測(cè)量固體堿的堿度，使用Hammett指示劑 - 苯羧酸（0.02mol/L無水乙醇溶液）滴定的方法。
    5. 

  5. 在微波化學(xué)反應(yīng)器中制備生物柴油及分析程序：催化反應(yīng)在一個(gè)250mL三口圓底燒瓶中進(jìn)行，該燒瓶配備有回流冷凝器。燒瓶放置在湘湖微波反應(yīng)器XH - 100A（北京湘湖科技發(fā)展有限公司）上，該反應(yīng)器控制整個(gè)反應(yīng)條件，包括反應(yīng)溫度、攪拌速度和反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)過程如下：在磁力攪拌下將催化劑分散在甲醇中。然后，將10g大豆油加入到混合物中，并通過微波輻射加熱到給定溫度。磁力攪拌速度為1000rpm。反應(yīng)后，使用氣相色譜（GC）對(duì)樣品進(jìn)行成分分析。分別通過離心和真空蒸餾回收催化劑和過量甲醇。
    參考材料和樣品通過配備火焰離子化檢測(cè)器（FID）和HP - 5毛細(xì)管柱（30m×0.32mm×0.25μm）的7890A氣相色譜儀（Agilent Technology Inc. USA）進(jìn)行分析。氦氣用作載氣。烘箱溫度程序?yàn)?35℃保持10min，以10℃/min升溫至170℃，并保持10min，以25℃/min升溫至250℃，并保持2min。氫氣流量為30ml/min，空氣流量約為400ml/min。進(jìn)樣器和檢測(cè)器的溫度分別為280℃和300℃。進(jìn)樣采用分流模式，分流比為20:1。生物柴油的產(chǎn)率在三辛精作為內(nèi)標(biāo)物的存在下進(jìn)行定量。每個(gè)樣品的生物柴油分析是通過將1mL生物柴油樣品溶解在5mL正己烷中，并在上述相同條件下注入0.5μL該溶液進(jìn)行GC分析。生物柴油的產(chǎn)率根據(jù)GC分析的甲基酯含量通過以下公式計(jì)算：（1），其中 = 內(nèi)標(biāo)物的重量，Ab = FAME的峰面積， = 響應(yīng)因子， = 內(nèi)標(biāo)物的峰面積， = 樣品的重量。
    生物柴油的硫含量通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP）使用Intrepid XP Radial ICP - OES（VISTA - MPX，Varian，USA）與同心霧化器和CCD探測(cè)器技術(shù)進(jìn)行測(cè)量。
    閃點(diǎn)通過閉杯測(cè)試儀（BF - 02，大連北方分析儀器有限公司）根據(jù)ASTM D93測(cè)定。
    游離甘油含量通過美國石油化學(xué)家協(xié)會(huì)（AOCS）官方方法用于分析油和脂肪中的游離甘油（Ca 14 - 56）測(cè)定。
    酸值，以mg KOH/g表示，通過用0.01mol/L氫氧化鉀滴定至出現(xiàn)粉紅色來確定。
    十六烷值根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D6890確定。根據(jù)ASTM D6304標(biāo)準(zhǔn)，基于水存在下二氧化硫?qū)Φ獾倪€原，使用庫侖卡爾費(fèi)休滴定儀測(cè)量水的含量。
    生物柴油的其他性質(zhì)，如20℃時(shí)的密度、冷濾點(diǎn)、灰分含量分別遵循中國國家標(biāo)準(zhǔn)：GB/T2540、SH/T0248和ASTM D482。
    6. 



 


結(jié)果與討論


 


    

  1. 催化劑的篩選：通過浸漬法制備了一系列Na化合物/ZrO?催化劑，Na:Zr摩爾比為1:1。對(duì)摻雜不同鈉化合物（NaOH、NaH?PO?、Na?P?O?、Na?S?O?、NaHCO?、Na?C?O?、C?H?O?Na、NaI和C?H?O?KNa）的ZrO?在大豆油酯交換反應(yīng)中的催化活性進(jìn)行了篩選，結(jié)果總結(jié)在表1中。從表1可以看出，純ZrO?和負(fù)載NaOH、Na?S?O?或NaHCO?的催化劑沒有活性，它們的堿強(qiáng)度（H）和總堿量（B）也是最低的，這分別通過Hammett指示劑和滴定的方法測(cè)試。顯然，負(fù)載C?H?O?KNa的催化劑在所有制備的催化劑中具有最高的堿強(qiáng)度和總堿量，在酯交換反應(yīng)中比其他催化劑產(chǎn)生了更高的生物柴油產(chǎn)率（53.86%）。從表1中可以看出，催化劑的活性可能受到堿強(qiáng)度和堿位點(diǎn)數(shù)量的共同強(qiáng)烈影響（Xie和Li，2006）。此外，C?H?O?KNa可以被視為ZrO?上的最佳負(fù)載劑。因此，選擇C?H?O?KNa摻雜的氧化鋯（NKZ）進(jìn)行進(jìn)一步研究，并對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行更詳細(xì)的研究。
    固定煅燒溫度為500℃，制備了一系列不同Na:Zr摩爾比（x = 0.5、1.0、2.0、2.5、3.0或4.0）的NKZ - x - 500催化劑。Na:Zr摩爾比對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響如表2所示。從表2可以看出，當(dāng)C?H?O?KNa的摻雜量增加時(shí)，換句話說，Na/Zr的摩爾比從0.5增加到2.0，生物柴油的產(chǎn)率從27.45%增加到92.06%。然后，隨著C?H?O?KNa的摻雜量增加，生物柴油的產(chǎn)率降低。這主要是因?yàn)榇呋钚耘c它們的堿強(qiáng)度（H）和總堿量（B）有關(guān)。催化劑的堿強(qiáng)度越高，生物柴油的產(chǎn)率就越高。當(dāng)催化劑的Na/Zr摩爾比為2.0時(shí)，在相同的煅燒溫度下，催化劑的總堿量最高（B = 3.980），并且獲得了最佳的生物柴油產(chǎn)率（92.06%）。基于這些結(jié)果，Na/Zr的最佳摩爾比為2.0:1。
    2. 

  2. 催化劑的表征：純ZrO?和在不同煅燒溫度下制備的催化劑的FT - IR光譜如圖S1所示。從純ZrO?的光譜中，3457和1630cm?¹處的兩個(gè)強(qiáng)帶歸因于純ZrO?中Zr = O鍵的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)。然而，從催化劑的光譜中觀察到在3380和1600cm?¹處出現(xiàn)了新的強(qiáng)而寬的帶，這可能被認(rèn)為是由于K?和Na?離子可以取代Zr陽離子并插入Zr - O - Zr系統(tǒng)（Qiu等人，2011），在高煅燒溫度條件下Zr - O - K和Zr - O - Na基團(tuán)的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)。此外，C?H?O?KNa在高溫氣氛中可以發(fā)生分解反應(yīng)，如下所示：
    3. 

  3. 酯交換反應(yīng)條件的影響：在本研究中，反應(yīng)溫度由微波反應(yīng)器控制，而不是傳統(tǒng)的水浴，這更方便且加熱速度更快。研究了各種反應(yīng)變量對(duì)大豆油轉(zhuǎn)化率的影響，如甲醇/油體積比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間。
    甲醇與油的最佳體積比和反應(yīng)時(shí)間受系統(tǒng)配置、反應(yīng)體積和催化劑類型（均相或非均相）等因素的影響。一般來說，對(duì)于機(jī)械混合的均相催化體系，報(bào)道的摩爾比約為6:1，反應(yīng)時(shí)間為2 - 3h（Helwani等人，2009），而非均相體系由于反應(yīng)速率較慢，需要稍高的比例和更長的反應(yīng)時(shí)間。在本研究中，固定催化劑用量為10wt.%，反應(yīng)溫度為60℃（由微波化學(xué)反應(yīng)器控制），不同甲醇與油體積比和反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響如圖1所示。在微波酯交換體系中，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30min，甲醇與油的體積比為2.0（甲醇與油的摩爾比約為14:1）時(shí)，生物柴油的產(chǎn)率最高，為89.95%。因此，在該體系中，選擇甲醇與油的最佳體積比和反應(yīng)時(shí)間分別為2.0:1和30min。
    通過TG - DSC（TG - DSC如圖S2所示）揭示了NKZ - 2.0 - X催化劑在25至1000℃溫度范圍內(nèi)煅燒溫度對(duì)失重的影響。在約180 - 300℃時(shí)，約1.86%的失重和吸熱寬區(qū)域?qū)?yīng)于吸附水和晶格水的損失。在300 - 750℃的溫度范圍內(nèi)，進(jìn)一步的1.53%的失重可歸因于酒石酸鉀鈉的分解和其他有機(jī)物的損失，約850℃的吸熱代表K?CO?的相變，伴隨著失重，是K?CO?分解的結(jié)果，根據(jù)Lukic等人（2009）的研究。
    純ZrO?和NKZ - 2.0 - 600催化劑的TEM圖像在120kV的加速電壓下測(cè)量，如圖S3所示。純ZrO?的粒徑為20 - 55nm。NKZ - 2.0 - 600圖像表明，粒徑范圍為70 - 150nm，并且存在不同大小和形狀的納米顆粒。最大的顆粒是ZrO?，其他顆粒是K、Na化合物。純ZrO?和NKZ催化劑在不同煅燒溫度下的XRD圖譜如圖S4所示，固定負(fù)載量。氧化鋯是多晶相轉(zhuǎn)變物質(zhì)，具有三種多晶型，如單斜相（m - ZrO?）、四方相（t - ZrO?）和立方相
    4.