層狀雙氫氧化物（LDHs）是一類(lèi)層狀材料，其中帶正電荷的層包含交替排列的金屬陽(yáng)離子（通常為二價(jià)和三價(jià)，盡管也知道一價(jià)金屬陽(yáng)離子），由位于層間空間內(nèi)的電荷補(bǔ)償陰離子平衡。由于電催化劑的快速發(fā)展，LDHs用于OER的研究引起了廣泛關(guān)注。Tewodros Asefa及其同事報(bào)道，雙金屬Zn - Co層狀雙氫氧化物（Zn - Co - LDH）可以作為水和醇氧化的高效電催化劑。

如今，傳統(tǒng)能源的枯竭和環(huán)境的惡化是當(dāng)前社會(huì)嚴(yán)重關(guān)注的問(wèn)題。因此，尋找高效電催化劑來(lái)解決能源問(wèn)題的話題引起了許多研究人員的興趣。析氧反應(yīng)（OER）是許多能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)過(guò)程（如水分解）中涉及的重要半反應(yīng)。許多研究都集中在OER催化劑的設(shè)計(jì)和可控合成上。像RuO?和IrO?這樣的貴金屬催化劑表現(xiàn)出高性能。Zhongbin Zhuang和同事發(fā)現(xiàn)，單分散的Au@Co?O?核殼在堿溶液中對(duì)OER表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。Tobias Reier及其同事報(bào)道，Ir納米顆粒作為納米級(jí)OER催化劑表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和高OER活性。然而，對(duì)低成本、高活性和增強(qiáng)OER動(dòng)力學(xué)的新催化劑的需求仍在不斷增加。

與其他塊狀材料相比，二維（2D）材料具有更大的活性表面積。Norskøv及其同事使用密度泛函理論（DFT）基于計(jì)算的吸附能為析氫反應(yīng)（HER）建立了理論模型。根據(jù)他們的結(jié)果，層狀MoS?的邊緣顯示出相當(dāng)高的活性。Hongjie Dai及其同事發(fā)現(xiàn)，NiFe - LDH納米板在堿性溶液中對(duì)氧析出反應(yīng)具有高度活性。Fang Song和Xile Hu表明，剝離的LDHs更高的OER活性主要?dú)w因于活性邊緣位點(diǎn)數(shù)量的增加和更高的電子導(dǎo)電性。

液體剝離層狀材料已成為生產(chǎn)新型二維材料的常規(guī)方法。然而，由于液體剝離制備二維材料的產(chǎn)率低且合成復(fù)雜，人們期望找到簡(jiǎn)單有效的新方法來(lái)制備2D納米材料。在這項(xiàng)工作中，我們使用一步微波輔助方法來(lái)制備Zn - Co - LDH納米片，避免了液體剝離方法的低產(chǎn)率和復(fù)雜合成。這樣一種簡(jiǎn)單有效的方法可以擴(kuò)展到大規(guī)模生產(chǎn)。電化學(xué)測(cè)量表明，與Zn - Co - LDH納米顆粒相比，Zn - Co - LDH納米片在堿溶液中對(duì)OER表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。改進(jìn)的電催化活性可能與2D多孔結(jié)構(gòu)有關(guān)，產(chǎn)生有利的表面滲透性和高活性表面積。

為了合成Zn - Co - LDH納米片，將0.446 g六水合硝酸鋅（1.5 mmol）、0.873 g六水合硝酸鈷（3 mmol）和1.441 g尿素（24 mmol）溶解在25 mL去離子水中，然后將70 mL乙二醇加入到上述溶液中。將所得溶液轉(zhuǎn)移到350 mL自制圓底燒瓶中，并在XH - MC - 1微波反應(yīng)器中在900 W下進(jìn)行微波處理。微波處理20 min后，將反應(yīng)冷卻至室溫。產(chǎn)物過(guò)濾，用蒸餾水和無(wú)水乙醇徹底洗滌，并在60℃下干燥過(guò)夜。

使用Rigaku D - MAX/IIA X射線衍射儀在5 - 70（2θ）的掃描范圍內(nèi)以1.2（2θ）/min的速率用Cu Kα輻射進(jìn)行粉末X射線衍射測(cè)量。使用掃描電子顯微鏡（SEM）（JMS - 6700F）和透射電子顯微鏡（TEM）（JEM - 2010F）研究制備材料的形態(tài)和結(jié)構(gòu)。使用AVATRA370 FTIR儀器用KBr板在4500 - 500 cm?¹內(nèi)通過(guò)傅里葉變換紅外光譜（FTIR）監(jiān)測(cè)表面基團(tuán)。在液氮溫度下在ASAP 2020分析儀（Micromeritics Instruments，USA）上進(jìn)行N?吸附 - 脫附分析。使用BET方程計(jì)算Brunauer - Emmett - Teller（BET）比表面積。使用脫附等溫線通過(guò)Barrett - Joyner - Halenda（BJH）方法確定孔徑分布。在Bruker儀器（MultiMode 8系統(tǒng)）上進(jìn)行原子力顯微鏡（AFM）表征。

使用連接到恒電位儀（CorrTest CS330）的三電極配置研究LDH納米片對(duì)水氧化的催化性能。對(duì)電極是鉑絲，參比電極是飽和甘汞電極（SCE）。在室溫下以5 mV/s的掃描速率在堿溶液（0.1 M KOH）中獲得線性掃描伏安法（LSV）測(cè)量。為了進(jìn)行比較，在類(lèi)似條件下在玻璃碳工作電極上測(cè)試材料的催化性能。所有電位測(cè)量均根據(jù)以下公式轉(zhuǎn)換為可逆氫電極（RHE）：ERHE = ESCE + 0.242 + 0.059 pH（單位：伏特）。應(yīng)該注意的是，所有電流密度均根據(jù)電極面積進(jìn)行歸一化，并且相對(duì)于SCE測(cè)量的電位轉(zhuǎn)換為能斯特方程；過(guò)電位（h）根據(jù)以下公式計(jì)算：h（V）= ERHE - 1.23 V。

在0.1 M KOH溶液中在0.6 V（相對(duì)于SCE）的施加電位下進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)量。阻抗譜在室溫下在100 kHz至0.01 Hz的頻率范圍內(nèi)記錄。在每次測(cè)量之前，用高純度N?吹掃KOH溶液。

在這里，我們開(kāi)發(fā)了一種一步微波輔助方法來(lái)合成納米片。在不同的微波功率和不同的反應(yīng)時(shí)間下進(jìn)行了Zn - Co - LDH納米片的合成。結(jié)果如圖S1所示。我們發(fā)現(xiàn)，隨著微波功率的增加，Zn - Co - LDH納米片的XRD峰變得更強(qiáng)，特別是（003）、（006）和（113）的峰。因此，我們選擇了900 W的微波功率。在不同微波照射時(shí)間的對(duì)照實(shí)驗(yàn)中，XRD圖譜沒(méi)有觀察到明顯差異（圖S2）。我們進(jìn)一步對(duì)在不同微波照射時(shí)間獲得的樣品進(jìn)行了形態(tài)分析。從AFM圖像（圖S3）中，我們發(fā)現(xiàn)反應(yīng)時(shí)間對(duì)形態(tài)有很大影響。AFM圖像（圖S3）清楚地表明，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加（從5分鐘到20分鐘），Zn - Co - LDH納米片的尺寸變得更大。將反應(yīng)時(shí)間從20分鐘進(jìn)一步增加到30分鐘，從圖S3C與S3D的比較中幾乎沒(méi)有觀察到形態(tài)的明顯變化。因此，選擇20分鐘的反應(yīng)時(shí)間和900 W的微波功率作為最佳條件。圖1A顯示，Zn - Co - LDH納米片產(chǎn)品呈雪紡狀懸浮在水中。XRD分析結(jié)果如圖1B所示。根據(jù)先前的報(bào)道，所有的衍射峰都可以很好地索引到層狀水滑石樣相。進(jìn)行了FTIR光譜（如圖S4所示）以確定雙氫氧化物的形成。在500至4000 cm?¹的區(qū)域內(nèi)有四個(gè)明顯的吸收帶。3473 cm?¹處的強(qiáng)而寬的IR吸收峰是由于OH基團(tuán)的伸縮振動(dòng)。1580 cm?¹處相對(duì)較弱的吸收歸因于OH基團(tuán)的彎曲振動(dòng)。1348和833 cm?¹處的其他兩個(gè)吸收帶歸因于CO?²?的存在。這些結(jié)果表明，Zn - Co - LDH材料中存在大量的OH基團(tuán)、碳酸鹽和水分子。結(jié)合XRD分析結(jié)果和FTIR光譜，我們可以安全地得出結(jié)論，形成了具有水鎂石型層狀結(jié)構(gòu)的Zn - Co - LDH。在導(dǎo)電粘合劑上合成的Zn - Co - LDH納米片的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像以及Zn和Co的選定區(qū)域元素分析映射表明，Zn（紫色）和Co（綠色）原子都分布在整個(gè)區(qū)域，揭示了Zn和Co在Zn - Co - LDH樣品中的均勻分布。從表1中選定區(qū)域的EDS分析表明，Zn和Co之間的原子比約為1:2，這與初始金屬前驅(qū)體部分幾乎一致。

典型的SEM圖像（圖3A）清楚地表明成功制備了大量均勻的納米片。合成的Zn - Co - LDH納米片的尺寸約為一微米。通過(guò)更高倍率的SEM（如圖3B所示）進(jìn)行了詳細(xì)的形態(tài)表征。TEM觀察（圖3C）表明，Zn - Co - LDH納米片對(duì)電子束幾乎是透明的，這表明納米片的超薄性質(zhì)。通過(guò)更高倍率的TEM進(jìn)一步檢查證實(shí)，納米片表面存在一些小孔。圖4顯示了在新裂解的云母上合成的Zn - Co - LDH納米片的峰值力模型原子力顯微鏡（PF - AFM）圖像。PF - AFM觀察表明，Zn - Co - LDH納米片具有高度粗糙的表面，有缺陷和一些小的不規(guī)則孔。高度輪廓（見(jiàn)圖4A）和三維（3D）PF - AFM圖像（見(jiàn)圖4B）表明，制備的Zn - Co - LDH納米片的厚度約為2 nm。這種特殊的形態(tài)可能產(chǎn)生大的比表面積，并進(jìn)一步為OER提供高催化活性。我們還對(duì)獲得的Zn - Co - LDH納米片進(jìn)行了BET分析。正如預(yù)期的那樣，Zn - Co - LDH納米片表現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu)，比表面積為116.4 m²/g（圖5）。這種特征結(jié)構(gòu)可以提供大量的反應(yīng)位點(diǎn)，并有效地促進(jìn)反應(yīng)物和產(chǎn)物的運(yùn)輸。

通過(guò)旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極（RDE）在0.1 M KOH溶液中評(píng)估了Co - Zn - LDH的電催化OER活性。旋轉(zhuǎn)速率保持在2200 rpm以去除產(chǎn)生的氧氣氣泡。首先，我們測(cè)量了Co - Zn - LDH樣品的極化曲線。包括塊狀ZnCo?O?、Zn - CO - LDH納米顆粒和Co?O?納米粉末的OER活性以進(jìn)行比較。從圖6A可以看出，在這四種催化劑中，Zn - Co - LDH納米片催化劑對(duì)OER表現(xiàn)出最低的起始電位和最高的電流密度，揭示了良好的OER活性。對(duì)Zn - Co - LDH納米片與其他催化劑之間的OER活性進(jìn)行了詳細(xì)比較。從起始電位、電流密度為2 mA/cm²時(shí)的電位和電流密度進(jìn)行了比較。詳細(xì)結(jié)果見(jiàn)表2。Zn - Co - LDH納米片在2 mA/cm²的電流密度下呈現(xiàn)出比Zn - Co - LDH納米顆粒（0.46 V）更低的過(guò)電位（0.375 V）。在0.54 V的過(guò)電位下，Zn - Co - LDH納米片的電流密度約為15.06 mA/cm²，遠(yuǎn)高于其他對(duì)照樣品。圖S5顯示了在0.375 V（0.6 V vs. SCE）的固定過(guò)電位下不同催化劑的不同電流密度。Zn - Co - LDH納米片催化劑上的電流密度約為1.98 mA/cm²，約為其他催化劑的5倍。Tewodros Asefa及其同事報(bào)道，交替分布的雙金屬LDH結(jié)構(gòu)提供了類(lèi)似的環(huán)境，其中相對(duì)不活躍的Zn²?離子具有獨(dú)特的促進(jìn)作用，改善了反應(yīng)物與活性位點(diǎn)之間的相互作用，進(jìn)一步導(dǎo)致催化活性增強(qiáng)。可以推斷，Zn本身可能無(wú)法提供催化功能，而Zn和Co在LDH層中的交替排列可能歸因于催化性能的提高。我們還研究了在不同反應(yīng)時(shí)間獲得的樣品的OER活性。從圖S9可以看出，在20分鐘獲得的樣品的OER活性與在30分鐘獲得的樣品幾乎相同，遠(yuǎn)優(yōu)于在5分鐘或10分鐘獲得的樣品。在這里，我們發(fā)現(xiàn)Zn - Co - LDH納米片的面積對(duì)OER活性有強(qiáng)大的影響（如圖S9所示）。這種強(qiáng)大的影響可以通過(guò)納米片邊緣貢獻(xiàn)合理的高活性來(lái)解釋?zhuān)@與先前報(bào)道的結(jié)果一致。

為了更深入了解OER活性，與其他催化劑的塔菲爾圖進(jìn)行了比較，結(jié)果如圖6B所示。塔菲爾圖由塔菲爾方程（h = b log j + a，其中b是塔菲爾斜率）得出。從圖6B可以看出，Co?O?的斜率為每十年105 mV，低于Zn - Co - LDH納米顆粒（每十年145 mV）和ZnCo?O?（每十年157 mV）。眾所周知，氫氧化物的固有電導(dǎo)率低于金屬氧化物。然而，Zn - Co - LDH納米片的斜率為每十年101 mV，遠(yuǎn)低于Zn - Co - LDH納米顆粒。特別是，Zn - Co - LDH納米片的斜率也低于Co?O?。因此，具有多孔超薄二維結(jié)構(gòu)的Zn - Co - LDH納米片對(duì)OER的催化性能優(yōu)于Zn - Co - LDH納米顆粒和Co?O?。為了進(jìn)一步評(píng)估具有不同形態(tài)的Zn - Co - LDH的催化性能，計(jì)算了它們?cè)诓煌^(guò)電位下的周轉(zhuǎn)頻率（TOFs），并將其作為過(guò)電位的函數(shù)繪制，假設(shè)法拉第效率為100％，并且每個(gè)鈷原子都是OER的活性位點(diǎn)。如圖6C所示，在0.4 V的過(guò)電位下，Zn - Co - LDH納米片和Zn - CO - LDH納米顆粒在KOH（pH = 13.0）電解質(zhì)溶液中分別達(dá)到6.23×10³ s?¹和8.79×10? s?¹。在0.55 V的過(guò)電位下，Zn - Co - LDH納米片的電流密度比Zn - CO - LDH納米顆粒高4.1倍。這表明由于活性邊緣位點(diǎn)數(shù)量的增加和納米片更高的電子導(dǎo)電性，觀察到了更高的活性。采用電化學(xué)阻抗譜（EIS）研究了修飾電極的界面性質(zhì)。通常，高頻下的壓低半圓與電極表面的電子轉(zhuǎn)移電阻有關(guān)。電化學(xué)阻抗譜（圖S10）證實(shí)了Zn - Co - LDH納米片電極表面的快速電子轉(zhuǎn)移和更快的OER動(dòng)力學(xué)，其法拉第阻抗遠(yuǎn)低于Zn - Co - LDH納米顆粒和Co?O?。盡管ZnCo?O?獲得的半圓小于Zn - Co - LDH納米片，但電化學(xué)性能測(cè)量證實(shí)了Zn - Co - LDH納米片電極表面更快的OER動(dòng)力學(xué)和更好的OER活性。材料的導(dǎo)電性可能不是電催化性能的唯一指標(biāo)。Zn - Co - LDH納米片的良好OER性能可能歸因于這種層狀材料中足夠大的層間間距（層間距離約為0.9 nm）。在這種情況下，所有催化活性的Co物種都被假定存在于反應(yīng)表面上。這種層間間距將使水分子（反應(yīng)物，其直徑約為0.32 nm）擴(kuò)散到層間并到達(dá)Co位點(diǎn)，進(jìn)一步促進(jìn)OER活性。

還在室溫下的KOH水溶液（pH = 13）中評(píng)估了Zn - Co - LDH納米片的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖6D所示。在1.55 V（相對(duì)于RHE）的10 h電化學(xué)運(yùn)行期間，電流密度幾乎保持不變。因此，Zn - Co - LDH納米片可以成為具有高活性和強(qiáng)耐久性的有前途的OER催化劑。

總之，我們采用了一種有效的微波輔助方法來(lái)合成Zn - Co - LDH納米片。這種合成過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，僅涉及金屬前驅(qū)體和尿素。無(wú)需考慮表面活性劑對(duì)電催化性能的干擾。這樣一種簡(jiǎn)單有效的方法也可以擴(kuò)展到大規(guī)模生產(chǎn)。通過(guò)比較Zn - Co - LDH納米片與Zn - Co - LDH納米顆粒的電催化性能，Zn - Co - LDH納米片顯示出更多的催化活性位點(diǎn)，并促進(jìn)了復(fù)合電極的電荷轉(zhuǎn)移。此外，Zn - Co - LDH納米片對(duì)OER表現(xiàn)出更高的活性和更好的穩(wěn)定性。本文的結(jié)果有望為合理設(shè)計(jì)其他具有地球豐富元素的雙材料LDH納米片用于催化和電催化應(yīng)用提供新的動(dòng)力。

我們感謝中國(guó)科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所傳感技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的Pengcheng Xu對(duì)AFM的幫助。我們還感謝國(guó)家自然科學(xué)基金（no. 61371021和51301101）的支持。