實(shí)現(xiàn)碳中和對(duì)于減少溫室氣體排放和應(yīng)對(duì)全球氣候變化具有重要意義。在實(shí)現(xiàn)碳中和的道路上，氫能是一種不可或缺的二次能源形式，正成為全球能源技術(shù)革命和產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主要方向。然而，氫的低密度和寬可燃性范圍使其存儲(chǔ)和運(yùn)輸成為大規(guī)模應(yīng)用的主要問(wèn)題?；谝粚?duì)能夠進(jìn)行高度可逆加氫和脫氫反應(yīng)的有機(jī)化合物的儲(chǔ)氫和釋氫技術(shù)稱為液態(tài)有機(jī)氫載體（LOHC）儲(chǔ)氫，被認(rèn)為是最有前途的儲(chǔ)氫方法之一。甲酸、甲基環(huán)己烷、2 - 芐基甲苯和N - 乙基咔唑（NEC）是常見(jiàn)的LOHC材料。許多研究表明，NEC/十二氫 - N - 乙基咔唑（H12 - NEC）被認(rèn)為是理想的LOHC候選物。目前，H12 - NEC脫氫反應(yīng)面臨著反應(yīng)溫度高和脫氫速率慢的問(wèn)題，這不利于其在氫燃料電池汽車等移動(dòng)介質(zhì)中的應(yīng)用。改進(jìn)脫氫催化劑是解決上述問(wèn)題的主要手段。

用于LOHC脫氫反應(yīng)的負(fù)載型貴金屬催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。先前的研究表明，Pd、Pt、Ru、Rh和Ag等金屬是LOHC脫氫的活性位點(diǎn)，并且載體通過(guò)協(xié)同效應(yīng)影響金屬的催化活性。Pd在H12 - NEC脫氫反應(yīng)中具有高吸附能、機(jī)理明確和高活性的優(yōu)點(diǎn)。H12 - NEC脫氫的常見(jiàn)載體包括Al?O?、活性炭、TiO?和SiO?。在早期的工作中，SiO?作為制備LOHC脫氫催化劑的載體引起了廣泛關(guān)注，因其來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉和熱穩(wěn)定性好，但Pd/SiO?的催化效果并不令人滿意。Smith等人使用5 wt%的Pd/SiO?催化H12 - NEC脫氫，結(jié)果表明在170℃下12小時(shí)后，H12 - NEC的氫釋放量?jī)H為4.0 wt%。制備的Pd/SiO?的金屬分散度低至4.2%。低金屬分散度意味著在SiO?表面可能會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的金屬團(tuán)聚和形成較大的金屬顆粒，這會(huì)顯著降低金屬顆粒的利用率并影響SiO?的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。如何設(shè)計(jì)和制備具有高金屬分散度的金屬/SiO?是提高其催化性能的關(guān)鍵。

有序介孔SiO?材料近年來(lái)引起了廣泛關(guān)注，因?yàn)樗鼈兛梢燥@著改善反應(yīng)物的吸附和擴(kuò)散性質(zhì)，并增加Pd納米顆粒的可及性。此外，介孔載體的“尺寸效應(yīng)”有利于金屬納米顆粒（NPs）的分散。KIT - 6是一種典型的有序介孔SiO?，具有相互貫穿的雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò)通道和三維立方Ia3d對(duì)稱結(jié)構(gòu)。KIT - 6獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)使其在許多反應(yīng)中表現(xiàn)出高催化活性和優(yōu)異的穩(wěn)定性。選擇合適的載體來(lái)制備金屬負(fù)載型催化劑對(duì)于促進(jìn)金屬顆粒的分散和提高催化活性非常重要。催化劑的制備方法對(duì)其物理和化學(xué)性質(zhì)起著決定性的作用。金屬負(fù)載型催化劑的制備過(guò)程可分為金屬前驅(qū)體的負(fù)載和還原兩部分。

負(fù)載方法包括濕浸漬、干浸漬、機(jī)械混合和無(wú)機(jī)金屬化學(xué)吸附（ICA）。濕浸漬和干浸漬是最常用的負(fù)載金屬的方法，它簡(jiǎn)單且可調(diào)節(jié)，但在大多數(shù)情況下，金屬前驅(qū)體的沉積是隨機(jī)的，這不利于金屬的分散。SiO?表面有豐富的硅醇基團(tuán)（Si - OH），因此ICA可用于金屬負(fù)載SiO?的過(guò)程中。在ICA中，無(wú)機(jī)堿與SiO?上的Si - OH相互作用形成Si - O - M??（M? = K?和Na?等）。在加入陽(yáng)離子金屬前驅(qū)體后，M?與M?（M? = Pd²?、Pt²?、Ir²?等）發(fā)生無(wú)機(jī)化學(xué)反應(yīng)，形成(Si - O - )? - M?²?，確保M?能夠精確地吸附在Si - OH的位置。Ding等人使用ICA合成了10種金屬顆粒尺寸小于3 nm的雙金屬催化劑，制備的催化劑在乙炔選擇性加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。金屬前驅(qū)體的還原過(guò)程與金屬顆粒的成核和生長(zhǎng)密切相關(guān)。近年來(lái)，使用超聲化學(xué)還原法制備金屬納米顆粒引起了廣泛關(guān)注。超聲產(chǎn)生的聲空化引起的一系列化學(xué)效應(yīng)可以幫助弱還原劑在溫和條件下快速還原金屬離子。Hong等人以活性炭為載體，通過(guò)超聲輔助乙二醇還原制備了Pd/C催化劑。結(jié)果表明，使用普通超聲清洗器（頻率為40 kHz，功率為120 W）在室溫下處理10分鐘，得到了具有優(yōu)異電催化性能的Pd/C催化劑。他們發(fā)現(xiàn)將乙二醇和H?PdCl?混合一周后沒(méi)有形成Pd納米顆粒。

高金屬分散度可以顯著縮短金屬活性位點(diǎn)之間的距離，提高金屬利用效率。因此，制備具有高金屬分散度的負(fù)載型催化劑具有重要意義。ICA和超聲輔助還原都有利于金屬在SiO?表面的分散。在本文中，通過(guò)ICA和超聲輔助還原制備了Pd - EU/KIT - 6催化劑，并研究了其對(duì)制備的催化劑上的H12 - NEC脫氫性能。使用負(fù)載在介孔SiO?上的催化劑進(jìn)行H12 - NEC脫氫反應(yīng)的工作尚未見(jiàn)報(bào)道。發(fā)現(xiàn)通過(guò)用NaOH處理Si - OH可得到Si - O - Na?。通過(guò)Pd(NH?)?²?與Na?的無(wú)機(jī)化學(xué)反應(yīng)，得到定位吸附在K6上的Si - OH的(Si - O - )? - Pd(NH?)²?。通過(guò)超聲輔助異丙醇還原(Si - O - )? - Pd(NH?)²?后，O與Pd配位形成的類似螯合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定了Pd納米顆粒。制備的Pd - EU/KIT - 6表現(xiàn)出高催化活性和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。