天然有機(jī)物（NOM）是一種復(fù)雜有機(jī)物質(zhì)的異質(zhì)混合物，普遍存在于源水中。NOM對(duì)供水有很強(qiáng)的影響。它不僅可能對(duì)水處理過程的性能產(chǎn)生負(fù)面影響，還可能與氯等消毒劑反應(yīng)形成各種有害的消毒副產(chǎn)物。此外，NOM可能促進(jìn)配水系統(tǒng)中不需要的微生物生長(zhǎng)。因此，控制和去除NOM對(duì)水處理行業(yè)尤為重要。強(qiáng)化混凝被推薦為提高NOM去除率的有效方法。

在通過混凝、絮凝、沉淀和砂濾等工藝從源水生產(chǎn)飲用水的過程中，會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物飲用水處理污泥（DWTS），通常在沉淀池中收集?，F(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道，全球每年可能產(chǎn)生數(shù)百萬噸的DWTS。DWTS含有大量無機(jī)化合物，包括鋁或鐵的氫氧化物、地質(zhì)來源的沉積物和礦物質(zhì)，如硅灰石和二氧化硅（石英）。DWTS還含有有機(jī)組分，可歸因于藻類和細(xì)菌的存在、植物腐爛產(chǎn)生的腐殖質(zhì)類物質(zhì)以及細(xì)菌產(chǎn)生的少量胞外聚合物物質(zhì)。這種情況與通常由硝化和反硝化細(xì)菌主導(dǎo)的廢活性污泥（WAS）中的有機(jī)組分有很大不同。此外，人造有機(jī)化合物（如農(nóng)藥、內(nèi)分泌干擾化學(xué)物質(zhì)、藥物和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品等）也可能少量存在于DWTS中。

WAS或DWTS的胞外或胞內(nèi)聚合物顯著影響污泥聚集行為和污泥回收設(shè)計(jì)的混凝性能。Liu等人指出，主要由碳水化合物、蛋白質(zhì)和腐殖質(zhì)組成的松散結(jié)合的EPS具有生物絮凝劑的相同性質(zhì)，并且如負(fù)相互作用能所示，對(duì)污泥聚集具有積極影響。Yuan等人假設(shè)巨大芽孢桿菌TF10分泌的EPS中的蛋白質(zhì)沒有絮凝能力，而多糖表現(xiàn)出高絮凝活性。在回收DWTS的過程中，有機(jī)物（包括生物來源的有機(jī)物和農(nóng)藥、除草劑等人為污染物）在污泥中積累，阻礙了水的凈化。特別是，釋放的胞外和胞內(nèi)聚合物對(duì)DWTS回收過程中的NOM去除產(chǎn)生不利影響。更具體地說，釋放的胞內(nèi)親水蛋白（類蛋白物質(zhì)）被認(rèn)為是溶解有機(jī)碳（DOC）所示的溶解有機(jī)物的主要?dú)埩粑铮杷念惛迟|(zhì)物質(zhì)可以被有效去除。

DWTS中存在的有機(jī)物質(zhì)通常不容易溶解到水相中，但超聲處理可以改善這一情況。高密度能量水平或特定能量的超聲處理以及高劑量的化學(xué)物質(zhì)（臭氧、檸檬酸等）可以裂解微生物并釋放核酸、脂質(zhì)和蛋白質(zhì)等細(xì)胞內(nèi)物質(zhì)。根據(jù)Gayathri等人和Packyam等人的研究，低特定能量輸入或低劑量的檸檬酸會(huì)導(dǎo)致WAS的解絮，而高特定能量輸入或化學(xué)物質(zhì)劑量會(huì)導(dǎo)致細(xì)胞裂解以及細(xì)胞內(nèi)化合物的強(qiáng)烈釋放。為了在DWTS回收過程中實(shí)現(xiàn)源水的高NOM去除效率，一方面，首先將胞外組分最大限度地溶解，然后在回收前將其從污泥中洗出；另一方面，有必要抑制胞內(nèi)組分的釋放，因?yàn)楹怂?、脂質(zhì)和蛋白質(zhì)的強(qiáng)親水性會(huì)增加DWTS回收過程的負(fù)擔(dān)。據(jù)我們所知，DWTS的胞外組分對(duì)污泥絮凝行為的影響尚未研究，其對(duì)DWTS回收過程中NOM去除的影響仍不清楚。

我們之前的研究表明，回收一小部分DWTS可以改善水的凈化效果，并且超聲條件對(duì)于污泥中有機(jī)物的適當(dāng)溶解至關(guān)重要。該單變量研究表明，在1.0W/mL的能量密度下超聲處理10分鐘，并將污泥回收比設(shè)置為6%時(shí)，通過回收不含溶解有機(jī)物的DWTS可以獲得最佳的NOM去除效率。在本研究中，我們通過響應(yīng)面方法進(jìn)一步優(yōu)化超聲條件，對(duì)這些實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了改進(jìn)。具體來說，我們以2%的步長(zhǎng)改變回收比。這項(xiàng)處理與三個(gè)測(cè)試的能量密度水平、三個(gè)超聲時(shí)間和三個(gè)占空比相結(jié)合。響應(yīng)值由DOC去除效率確定。RSM用于評(píng)估變量及其相互作用在模型系統(tǒng)中的影響。這種單變量實(shí)驗(yàn)。該方法允許確定影響彼此的多個(gè)變量的最佳組合，同時(shí)減少所需實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)的總數(shù)。RSM已應(yīng)用于許多過程，包括優(yōu)化基于混凝/絮凝的處理過程的周期、超聲提取過程的條件優(yōu)化以及細(xì)菌的滅活。

因此，本研究的總體目的是：（i）研究DWTS的胞外組分對(duì)DWTS回收過程中源水DOC去除的影響；（ii）應(yīng)用RSM和BBD通過超聲輔助強(qiáng)化混凝優(yōu)化DOC去除。改變的四個(gè)參數(shù)是DWTS的能量密度、超聲時(shí)間、占空比和體積回收比。開發(fā)了一個(gè)DOC去除的數(shù)學(xué)模型，描述了這些參數(shù)的綜合效應(yīng)，以計(jì)算最佳條件，并通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證；（iii）通過使用X射線熒光光譜（XRF）、X射線衍射和場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE - SEM）結(jié)合能量色散X射線光譜（EDS）對(duì)污泥樣品（原始DWTS、超聲處理的DWTS、通過回收原始DWTS形成的污泥以及通過回收不含胞外有機(jī)物的超聲處理的DWTS形成的污泥）進(jìn)行表征，揭示可能與DOC去除性能相關(guān)的物理特征。

本文提出了一種創(chuàng)新方法，以確保飲用水生產(chǎn)中DTWS回收過程的化學(xué)安全性，即使用超聲溶解胞外聚合物并最大限度地抑制胞內(nèi)聚合物的釋放，然后分離溶解的胞外聚合物，以減少回收過程的負(fù)擔(dān)。研究結(jié)果可為回收DWTS用于安全供水的實(shí)際應(yīng)用提供啟示。

實(shí)驗(yàn)中使用的DWTS收集自一家日處理能力為1500萬立方米的水處理廠（北京，中國(guó)）。該工廠使用聚合氯化鋁和氯化鐵作為混凝劑的混凝、絮凝、沉淀和砂濾工藝。沉淀池中沉淀的污泥被收集作為DWTS，并轉(zhuǎn)移到實(shí)驗(yàn)室并在4℃下儲(chǔ)存，最長(zhǎng)儲(chǔ)存時(shí)間為1周。

原始DWTS的特征如下：總固體（TS）為1.10±0.12g/L，揮發(fā)性懸浮固體（VSS）為0.26±0.03g/L，總化學(xué)需氧量（TCOD）為423.29±15.91mg/L，可溶性化學(xué)需氧量（SCOD）為15.36±1.71mg/L。VSS/TS的低比值（0.2364）表明無機(jī)物含量豐富。SCOD/TCOD的低比值（0.0363）表明未經(jīng)進(jìn)一步處理只有一小部分COD是可溶的。通過XRF檢測(cè)到的DWTS中金屬氧化物的濃度如下：Fe?O?，50.9%；Al?O?，19.6%；SiO?，16.5%；CaO，7.06%；SO?，2.95%；MgO，0.832%，其他2.185%。Fe?O?和Al?O?的相對(duì)較高分?jǐn)?shù)是由于使用了聚合氯化鋁和氯化鐵混凝劑。

原始水與原始DWTS批次來自同一水處理廠。水的pH值為8.21，濁度為0.774NTU。UV???吸光度為0.039cm?¹，DOC含量為5.203mg/L。平均特定UV吸光度，計(jì)算為（100×UV???）/DOC濃度，為0.75L·mg?¹·m，表明有機(jī)物富含親水性和低分子量組分，難以通過傳統(tǒng)混凝方法去除。

在回收之前，使用探頭式超聲反應(yīng)器（XH - 2008DE，北京，中國(guó)）對(duì)DWTS中存在的有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行溶解，該反應(yīng)器在固定頻率25kHz下運(yùn)行。在每次實(shí)驗(yàn)中，將100mL原始DWTS（固體含量1.10g/L）放入雙壁夾套玻璃容器中，并由直徑18mm的探頭發(fā)出的超聲處理。為了避免污泥沉淀和超聲能量的均勻分散，污泥樣品在250rpm的磁力攪拌下不斷攪拌。在超聲過程中，既不調(diào)節(jié)溫度也不調(diào)節(jié)pH。

在單變量實(shí)驗(yàn)中，設(shè)置了三個(gè)參數(shù)：調(diào)整能量輸入范圍為100W至400W（對(duì)應(yīng)能量密度為1.0至4.0W/mL），超聲時(shí)間為10分鐘；改變超聲時(shí)間從2.5、5、7.5、10到15分鐘，能量密度為1.0W/mL，占空比為100%；設(shè)置占空比為100%、80%、60%、40%至20%，能量密度為1.0W/mL，輸入范圍為100W至400W（對(duì)應(yīng)能量密度為1.0至4.0W/mL），在超聲處理20分鐘后進(jìn)行靜態(tài)沉淀，然后去除含有胞外聚合物的上清液，并保留污泥用于后續(xù)的回收試驗(yàn)。在我們之前的研究中（見補(bǔ)充文件中的圖1S），觀察到在能量密度低于2.0W/mL且超聲時(shí)間為20分鐘，以及能量密度為1.0W/mL且在20分鐘內(nèi)的情況下，DWTS釋放的聚合物主要是胞外組分，而不是胞內(nèi)物質(zhì)。因此，在本文中，去除和洗出的有機(jī)物主要是胞外組分。

在RSM實(shí)驗(yàn)設(shè)置中，每次超聲處理改變?nèi)齻€(gè)參數(shù)，設(shè)置如下：功率輸入為50、100或150W，超聲時(shí)間為5、10或15分鐘，占空比為60%、80%或100%。

如我們之前的研究所述，使用混凝實(shí)驗(yàn)來進(jìn)行混凝 - 絮凝過程。使用氯化鐵作為混凝劑。我們比較了回收預(yù)超聲處理、洗滌的DWTS（即去除溶解物質(zhì)的DWTS）與回收預(yù)超聲處理但仍含有所有溶解物質(zhì)的DWTS，以及這些處理與傳統(tǒng)混凝（不回收DWTS）的比較。

簡(jiǎn)而言之，在回收超聲處理、洗滌的DWTS的過程中，首先使用探頭式超聲反應(yīng)器對(duì)原始DWTS進(jìn)行超聲處理，并靜置沉淀24小時(shí)，這符合實(shí)際工程應(yīng)用中通過重力分離上清液中溶解的聚合物的情況。在洗滌步驟中，使用注射器輕輕排出上清液，并加入與排出上清液相同體積的去離子（DI）水，以保持濃縮的DWTS沉淀因子（排出的上清液與“污泥 - 水”混合物的體積比）恒定在0.6875。洗滌后的超聲處理DWTS（不含胞外聚合物）和未洗滌的超聲處理DWTS（含胞外聚合物）均以1.10g/L的恒定總固體含量使用。

使用RSM的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)Box - Behnken Design（BBD）來優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)。污泥的回收比（X1）、功率輸入（X2）、超聲時(shí)間（X3）和占空比（X4）是獨(dú)立變量，其水平在表1中給出。這些變量圍繞單因素實(shí)驗(yàn)確定的最佳值（零水平）進(jìn)行變化。DWTS回收過程中DOC的去除率（以%表示）是因變量Y。在81種可能的組合中，測(cè)試了27種，包括中心點(diǎn)的三次重復(fù)，其設(shè)置總結(jié)在表2中。實(shí)驗(yàn)的執(zhí)行順序是混合的，以避免影響結(jié)果。

使用Design - Expert軟件8.5版（Stat - Ease，Inc.，美國(guó)）和SAS軟件（SAS Institute）進(jìn)行方差分析（ANOVA），并應(yīng)用數(shù)學(xué)回歸模型確定獨(dú)立變量與響應(yīng)變量之間的相互作用，并繪制響應(yīng)面。使用多項(xiàng)式二次方程將響應(yīng)與獨(dú)立變量相關(guān)聯(lián)進(jìn)行擬合。ANOVA用于確定獨(dú)立變量與響應(yīng)變量之間的相互作用。通過多元回歸分析DOC去除率，以擬合二次多項(xiàng)式模型，如式（1）所示：

其中Y是預(yù)測(cè)的DOC去除率，是常數(shù)，、和分別是模型的線性、二次和交互系數(shù)，X?和X?分別表示獨(dú)立變量的水平?；陬A(yù)期輸出（Y???）和實(shí)驗(yàn)中觀察到的輸出（Y???），計(jì)算模型的預(yù)測(cè)殘差平方和（PRESS）為313.86，相關(guān)系數(shù)R²為0.9591。R²與R???結(jié)果表明，使用二次模型預(yù)測(cè)的值最準(zhǔn)確，最接近實(shí)際值（見補(bǔ)充文件中的圖2S）。通過變異系數(shù)（CV）為9.03%和精度（AP）為11.879進(jìn)一步證明了模型的預(yù)測(cè)價(jià)值。在所有響應(yīng)變量中，二次模型的標(biāo)準(zhǔn)偏差（2.15）最低，R²為0.9491。因此，Montgomery定義的模型應(yīng)滿足的所有標(biāo)準(zhǔn)均得到滿足：缺失項(xiàng)F值> 0.1；R²> 0.95；R???² - R???²< 0.2；CV < 10%；R???²> 0.7；AP > 4。因此，二次模型被認(rèn)為適合預(yù)測(cè)。

為了驗(yàn)證統(tǒng)計(jì)實(shí)驗(yàn)策略的有效性，進(jìn)行了三次額外的實(shí)驗(yàn)。根據(jù)式（2）確定回收過程的DOC去除率（Y???，%），其中N?和N?分別是原水和每次測(cè)試的混凝水中DOC的濃度。

使用XAD - 8樹脂分離水中的疏水性和親水性物質(zhì)，以分析水樣中的有機(jī)物含量。親水性物質(zhì)（HiM）不粘附在樹脂上。如Yan等人所述，將疏水性組分細(xì)分為四個(gè)組分：弱疏水性酸（WhoA）、強(qiáng)疏水性酸（HoA）、疏水性中性組分（HoN）和疏水性堿（HoB）。通過減法進(jìn)行定量分析，并將結(jié)果表示為總DOC含量的分?jǐn)?shù)。

如Wei等人先前所述，使用死端批量超濾裝置和YM圓盤膜（Amicon，Millipore Corp.，美國(guó)），標(biāo)稱分子量截止值為3、10、30和100KDa，進(jìn)行NOM的分子量分布分析。

使用3D - EEM熒光光譜儀（F - 4500，Hitachi，日本）測(cè)定DWTS中溶解有機(jī)物的熒光特征。使用帶有四個(gè)光學(xué)窗口的1cm石英比色皿進(jìn)行分析。采樣程序和檢測(cè)條件如我們之前的研究所述。

所有分析均使用分析級(jí)化學(xué)品進(jìn)行。TS、VS、TCOD和SCOD根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定。使用總碳分析儀vario TOC®cube（Elementar，德國(guó)）分析DOC。使用UV/Vis分光光度計(jì)（UV2600，中國(guó)）測(cè)定UV???。DOC和UV???均在通過0.45 µm醋酸纖維膜過濾后測(cè)量。在所有情況下，分析均進(jìn)行三次重復(fù)，結(jié)果報(bào)告為平均值。

對(duì)回收前的原始DWTS和超聲處理的DWTS以及回收過程中收集的污泥進(jìn)行分析。收集的污泥樣品在真空下冷凍干燥48小時(shí)（Labconco FreeZone，美國(guó)）。干燥的污泥用于使用CuKα輻射的粉末X射線衍射分析儀（D8 ADVANC模型，Ebruker，德國(guó)）進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析。使用X射線熒光光譜儀（Magix PW2403，PANalytical Co.，荷蘭）進(jìn)行無機(jī)化合物的化學(xué)成分分析。使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SU - 8020，Hitachi，日本）和EDX分析儀（Oxford INCA Energy 350，英國(guó)）研究污泥樣品的表面形態(tài)和元素組成。