鹽和水共同輔助石墨在有機(jī)溶劑中剝落，高效大規(guī)模生產(chǎn)高質(zhì)量石墨烯
實驗部分
1. 材料：
天然石墨粉（約4μm）、檸檬酸鋰、檸檬酸鈉和檸檬酸鉀購自阿拉丁試劑公司（上海）。所有有機(jī)溶劑，包括NMP、N,N - 二甲基乙酰胺（DMA）、二甲基亞砜（DMSO）、N,N - 二甲基甲酰胺（DMF）、二氯甲烷（DCM）、乙醇（EA）和異丙醇（IPA）均為分析純，購自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。所有試劑未經(jīng)進(jìn)一步純化直接使用。
天然石墨粉（約4μm）、檸檬酸鋰、檸檬酸鈉和檸檬酸鉀購自阿拉丁試劑公司（上海）。所有有機(jī)溶劑，包括NMP、N,N - 二甲基乙酰胺（DMA）、二甲基亞砜（DMSO）、N,N - 二甲基甲酰胺（DMF）、二氯甲烷（DCM）、乙醇（EA）和異丙醇（IPA）均為分析純，購自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。所有試劑未經(jīng)進(jìn)一步純化直接使用。
2. HQGr的合成：
在典型的過程中，將天然石墨粉（0.5g）、檸檬酸鹽（1g）、有機(jī)溶劑（40mL）和去離子水（10mL）混合在150mL燒杯中。然后，使用XH - 600US智能超聲波細(xì)胞破碎機(jī)（1000W，25KHz，北京湘湖科技發(fā)展有限公司）在室溫下對混合物進(jìn)行超聲處理4小時，每工作10分鐘休息5分鐘。剝離后，將分散液以3000rpm離心5分鐘以去除任何未剝離的石墨。HQGr分散液儲存?zhèn)溆谩?/div>
在典型的過程中，將天然石墨粉（0.5g）、檸檬酸鹽（1g）、有機(jī)溶劑（40mL）和去離子水（10mL）混合在150mL燒杯中。然后，使用XH - 600US智能超聲波細(xì)胞破碎機(jī)（1000W，25KHz，北京湘湖科技發(fā)展有限公司）在室溫下對混合物進(jìn)行超聲處理4小時，每工作10分鐘休息5分鐘。剝離后，將分散液以3000rpm離心5分鐘以去除任何未剝離的石墨。HQGr分散液儲存?zhèn)溆谩?/div>
3. 表征：
使用原子力顯微鏡（AFM，Multimode VIII，Veeco，美國）在輕敲模式下測量HQGr納米片的厚度。使用X射線衍射儀（D8 ADVANCE，Bruker，德國）檢查HQGr的晶體結(jié)構(gòu)，在30至800℃的溫度范圍內(nèi)以0℃/min的加熱速率在Na氣氛下進(jìn)行。使用拉曼光譜儀（HR800，Horiba，日本）記錄拉曼光譜，激光波長為532nm。使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE - SEM；Gemini SEM 500，ZEISS，德國）觀察HQGr的形態(tài)。使用透射電子顯微鏡（TEM，JEM - F200，JEOL，日本）觀察HQGr的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)。在TGA儀器（TGA - 2，Mettler Toledo）上以20℃/min的加熱速率在N?氣流中從30℃到800℃進(jìn)行熱重分析（TGA）。在XPS系統(tǒng)（ESCALAB Xi +，Thermo Scientific，美國）上進(jìn)行X射線光電子能譜（XPS）測量。
使用原子力顯微鏡（AFM，Multimode VIII，Veeco，美國）在輕敲模式下測量HQGr納米片的厚度。使用X射線衍射儀（D8 ADVANCE，Bruker，德國）檢查HQGr的晶體結(jié)構(gòu)，在30至800℃的溫度范圍內(nèi)以0℃/min的加熱速率在Na氣氛下進(jìn)行。使用拉曼光譜儀（HR800，Horiba，日本）記錄拉曼光譜，激光波長為532nm。使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE - SEM；Gemini SEM 500，ZEISS，德國）觀察HQGr的形態(tài)。使用透射電子顯微鏡（TEM，JEM - F200，JEOL，日本）觀察HQGr的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)。在TGA儀器（TGA - 2，Mettler Toledo）上以20℃/min的加熱速率在N?氣流中從30℃到800℃進(jìn)行熱重分析（TGA）。在XPS系統(tǒng)（ESCALAB Xi +，Thermo Scientific，美國）上進(jìn)行X射線光電子能譜（XPS）測量。
4. HQGr電導(dǎo)率的測量：
將HQGr、天然石墨和rGO粉末通過壓片機(jī)（天津博君科技有限公司，型號：PC - 30）壓制成直徑為12mm的圓形板。然后用游標(biāo)卡尺（Sylvac，型號：810.1900）測量石墨烯板的厚度。使用四點探針電阻測試儀（珠海凱沃光電科技有限公司，型號：FP - 001）測量HQGr板和rGO板的電導(dǎo)率值。相應(yīng)的電導(dǎo)率（σ，S m?¹）使用公式計算：σ = 1 /（Rs t），其中Rs是薄層電阻（單位：Ω sq?¹），t是薄膜厚度（單位：m）。
將HQGr、天然石墨和rGO粉末通過壓片機(jī)（天津博君科技有限公司，型號：PC - 30）壓制成直徑為12mm的圓形板。然后用游標(biāo)卡尺（Sylvac，型號：810.1900）測量石墨烯板的厚度。使用四點探針電阻測試儀（珠海凱沃光電科技有限公司，型號：FP - 001）測量HQGr板和rGO板的電導(dǎo)率值。相應(yīng)的電導(dǎo)率（σ，S m?¹）使用公式計算：σ = 1 /（Rs t），其中Rs是薄層電阻（單位：Ω sq?¹），t是薄膜厚度（單位：m）。
5. 電化學(xué)測量：
通過將HQGr、乙炔黑和聚偏二氟乙烯以70:20:10的重量比混合，并將糊狀物涂在Cu箔上，然后在60℃的真空烘箱中干燥過夜，制備陽極。然后，在充滿氬氣的手套箱中，使用鋰金屬箔作為對電極，微孔聚乙烯作為隔膜，1M LiPF?在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯（1:1:1 v/v）中作為電解質(zhì)，組裝2032型半電池。讓電池靜置24小時后，在不同電流密度下測量電化學(xué)性能。在電化學(xué)工作站（CHI660E，上海辰華機(jī)械有限公司，中國）上以0.1mV s?¹的掃描速率在0.01至3.0V之間記錄循環(huán)伏安（CV）曲線。
通過將HQGr、乙炔黑和聚偏二氟乙烯以70:20:10的重量比混合，并將糊狀物涂在Cu箔上，然后在60℃的真空烘箱中干燥過夜，制備陽極。然后，在充滿氬氣的手套箱中，使用鋰金屬箔作為對電極，微孔聚乙烯作為隔膜，1M LiPF?在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯（1:1:1 v/v）中作為電解質(zhì)，組裝2032型半電池。讓電池靜置24小時后，在不同電流密度下測量電化學(xué)性能。在電化學(xué)工作站（CHI660E，上海辰華機(jī)械有限公司，中國）上以0.1mV s?¹的掃描速率在0.01至3.0V之間記錄循環(huán)伏安（CV）曲線。
結(jié)果與討論
HQGr是通過在有機(jī)溶劑中添加檸檬酸鹽和水對天然石墨粉進(jìn)行液相剝離制備的。與以前的文獻(xiàn)相比，使用檸檬酸鹽代替無機(jī)鹽，因為它們在NMP和NMP - 水共溶劑中具有更好的溶解性。在不添加檸檬酸鹽的情況下，石墨的剝離效率主要取決于固 - 液相互作用和有機(jī)溶劑 - 水的雜聚作用。相比之下，添加的檸檬酸鹽可以擴(kuò)大石墨的層間空間，削弱石墨層之間的范德華力，有機(jī)溶劑/水共溶劑將為金屬陽離子和陰離子提供更好的與石墨片接觸并插入石墨層間的介質(zhì)。因此，石墨片將更容易被剝離，石墨的剝離效率將大大提高。
為了優(yōu)化合成過程，首先研究了在1000W功率下不同超聲時間時NMP中HQGr的產(chǎn)率和濃度。隨著超聲時間的增加，HQGr的濃度也增加。然而，超聲時間超過4小時后，HQGr濃度沒有顯著增加。這表明在4小時的超聲處理過程中，NMP中達(dá)到了最高的石墨烯濃度。因此，選擇4小時作為1000W功率下合成石墨烯的合適超聲時間。
還評估了檸檬酸鈉濃度對石墨剝離效率的影響。當(dāng)檸檬酸鈉濃度為0.6、1、1.4、5、10和20mg/mL時，獲得的HQGr濃度分別為0.50、0.48、0.47、0.62、0.69和0.71mg/mL。檸檬酸鈉在NMP中的溶解度為1.25mg/mL，在NMP/水共溶劑（4:1 V/V）中的溶解度為17mg/mL。當(dāng)檸檬酸鈉濃度遠(yuǎn)離飽和濃度（0.6、1和1.4mg/mL）時，HQGr濃度幾乎保持不變，HQGr濃度的變化在誤差范圍內(nèi)。當(dāng)檸檬酸鈉濃度進(jìn)一步增加到≥5mg/mL時，由于存在和吸附了更濃的鈉離子，HQGr濃度顯著提高。因此，在我們的程序中，制備石墨烯的合適檸檬酸鈉濃度可以選擇在5到20mg/mL之間。
進(jìn)一步研究了二元溶劑NMP/H?O的體積比以及檸檬酸鈉對NMP中制備的HQGr濃度的影響。當(dāng)NMP/水的體積比為4:1時，達(dá)到了最高的HQGr濃度，并且檸檬酸鈉的存在與否沒有任何影響。這表明NMP/水共溶劑中4:1的體積比是制備HQGr的合適比例，這與以前的文獻(xiàn)一致。此外，添加檸檬酸鈉后，獲得的HQGr濃度從0.44mg/mL增加到0.71mg/mL，表明檸檬酸鈉可以增強(qiáng)石墨的剝離。
為了研究檸檬酸鹽中金屬陽離子對石墨剝離的影響，在50mL NMP/水（4:1 v/v）共溶劑中加入不同的檸檬酸鹽（1g）來剝離石墨。添加檸檬酸鋰、檸檬酸鈉和檸檬酸鉀后，制備的HQGr濃度分別為0.34、0.71和0.66mg/mL，均高于不添加檸檬酸鹽時的相應(yīng)值。這些檸檬酸鹽對石墨剝離的不同輔助能力可能歸因于金屬陽離子的直徑。Li?的直徑僅為0.18nm，遠(yuǎn)小于石墨的層間空間（0.34nm），對石墨的液相剝離效率不高。K?的直徑為0.304nm，非常接近石墨的層間間距。然而，K?及其水合物在HQGr納米片中的滲透性較差。與Li?和K?相比，直徑為0.232nm的Na?更適合石墨的層間空間，Na?和[Na（H?O）n]?在HQGr納米片中表現(xiàn)出非常好的滲透性。因此，在NMP/水共溶劑中添加檸檬酸鈉對石墨的液相剝離效率在三種檸檬酸鹽中是最好的。
通過用DMA、DMSO、DMF、DCM、EA和IPA分別代替NMP，研究了在不同有機(jī)溶劑中剝離的HQGr的濃度。在有機(jī)溶劑和水的體積比恒定為4:1（V/V）且含有檸檬酸鈉（20mg/mL）的情況下，在NMP/水中合成的HQGr濃度最高，其次是DMA、DMSO、DMF、DCM、EA和IPA。因此，由于NMP對石墨烯具有出色的分散能力，因此它是液相剝離體系的理想溶劑。合成的HQGr濃度與HQGr在各種溶劑中的分散性密切相關(guān)，這可以通過Hansen溶解度參數(shù)理論部分預(yù)測。一般來說，溶劑的偶極矩越大，石墨烯的分散性越好。NMP、DMA、DMSO、DMF、DCM、EA和IPA的偶極矩分別為5.7D、4.9D、4.7D、4.1D、3.8D、2.3D和2.1D，在這些溶劑中獲得的HQGr濃度逐漸降低。在下面的表征和討論中，使用在NMP/水共溶劑（4:1 V/V）中用檸檬酸鈉（20mg/mL）制備的HQGr作為樣品。
通過掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）對剝離的HQGr的結(jié)構(gòu)和形態(tài)進(jìn)行了表征。觀察到聚集的HQGr片，其橫向尺寸從幾百納米到一微米不等。HQGr薄片邊緣卷曲和折疊，表明HQGr主要由少層片組成。HQGr納米片的相應(yīng)選區(qū)電子衍射（SAED）圖案顯示出典型的六重對稱晶格，表明在剝離過程中保留了良好結(jié)晶和未扭曲的HQGr結(jié)構(gòu)。高分辨率TEM（HR - TEM）觀察到的合成的HQGr片顯示出不清晰的晶體結(jié)構(gòu)，一些有機(jī)雜質(zhì)可能附著在HQGr的表面，阻礙了對HQGr晶體結(jié)構(gòu)的觀察。通過高分辨率TEM（HRTEM）研究了HQGr的微妙結(jié)構(gòu)信息。HRTEM圖像中完美的晶格清楚地證實了合成的HQGr片的良好定義的結(jié)構(gòu)，由于TEM圖像被放大并且有機(jī)雜質(zhì)可能被電子束去除，因此可以清楚地觀察到晶體結(jié)構(gòu)。合成的HQGr晶格結(jié)構(gòu)的完整性和均勻性證明在液相剝離過程中幾乎沒有引入缺陷或變形。通過原子力顯微鏡（AFM）測定，剝離的HQGr的厚度為1.654nm，進(jìn)一步證實了剝離的HQGr由少層石墨烯納米片組成。
為了進(jìn)一步分析制備的HQGr納米片的質(zhì)量，比較了HQGr納米片和天然石墨的拉曼光譜。D帶（約1350cm?¹處的峰）歸因于sp³環(huán)的缺陷誘導(dǎo)呼吸模式。G帶（約1580cm?¹處的峰）是由于sp²雜化碳鍵的E?g模式。HQGr納米片和天然石墨中ID/IG的強(qiáng)度比分別為0.35和0.15，ID/IG比表示缺陷水平，制備的HQGr的ID/IG比僅為0.35，遠(yuǎn)小于先前文獻(xiàn)中報道的rGO（約1.1至2.8），表明制備的HQGr中存在很少的缺陷。此外，HQGr的2D帶（約2700cm?¹處的峰）顯示出不對稱的寬峰，主要是因為剝離的HQGr是單層和多層HQGr的混合物。
XRD光譜用于測量天然石墨（NG）、在NMP中處理的NG（NG - NMP）和在添加檸檬酸鈉的NMP中處理的NG（NG - NMP - SC）的層間間距d002。NG - NMP的（002）衍射峰位置與天然石墨相同，衍射峰在2θ = 26.5°（d間距= 0.34nm）。這表明在純有機(jī)溶劑中，通過超聲處理石墨的層間間距不變。而NG - NMP - SC的（002）衍射峰向較小的衍射角移動，表明通過添加檸檬酸鈉的超聲處理，層間間距擴(kuò)大。因此，額外的檸檬酸鹽可以擴(kuò)大石墨的層間空間，削弱石墨層之間的范德華力。
還使用FTIR光譜和UV - Vis吸收來表征獲得的HQGr。HQGr的FTIR光譜峰與石墨的光譜峰一致，表明HQGr的結(jié)構(gòu)在剝離過程中沒有明顯破壞，并且在EA/水共溶劑（4:1 V/V）反復(fù)洗滌后，HQGr上殘留的檸檬酸鹽可以忽略不計。DMF中HQGr溶液在約266nm處有一個強(qiáng)吸收帶，與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)吻合良好。碳基材料的UV - Vis吸收峰僅與sp²/sp³特性有關(guān)。在200 - 300nm的波長范圍內(nèi)觀察到一個寬峰，表明π - π*帶位置。
為了進(jìn)一步確認(rèn)制備的HQGr的結(jié)構(gòu)，通過XPS確定了HQGr中碳元素的價態(tài)。HQGr的XPS光譜由非常強(qiáng)的C 1s峰（97.61％）和非常弱的O 1s峰（2.39％）組成。這表明HQGr的原子氧含量僅為2.39％，遠(yuǎn)低于rGO（約15％至35％）和通過電化學(xué)剝離方法獲得的HQGr（約7％至10％）。因此，液相剝離方法有利于獲得低氧含量的HQGr。此外，高分辨率C 1s光譜顯示，位于284.6eV結(jié)合能的尖銳峰歸因于sp²碳（石墨C = C物種），而284.9、286.2、287.2和289.8eV的峰分別歸因于sp³碳（C - C）和氧 - 碳基團(tuán)（C - O、C = O和OC = O）。從該高分辨率XPS光譜計算出的氧 - 碳基團(tuán)與碳 - 碳基團(tuán)的比例僅為0.024。此外，氧 - 碳基團(tuán)與碳 - 碳基團(tuán)的比例非常接近天然石墨中的0.018（圖S6）。值得注意的是，在N?氣流中，制備的HQGr在800℃以下的質(zhì)量損失可以忽略不計（圖S7），表明HQGr具有優(yōu)異的質(zhì)量，沒有嚴(yán)重的氧化。
石墨的剝離機(jī)制可以總結(jié)為：（1）一般來說，包括石墨烯和碳納米管在內(nèi)的碳納米材料傾向于分散在偶極矩較大的極性分子中。在常見的有機(jī)溶劑中，碳納米材料在超聲照射下最容易分散在NMP中；溶解過程涉及通過π - π堆積從富電子的碳層到缺電子的NMP分子的電荷轉(zhuǎn)移，后者含有強(qiáng)吸電子的N原子；（2）石墨和石墨烯表面富電子，金屬離子容易吸附在它們的表面，Na?的大小接近石墨的層間間距。Na?在NMP和超聲的幫助下被吸附并插入石墨的層間空間，石墨的層間間距將進(jìn)一步擴(kuò)大，同時石墨層之間的范德華力將減小，這有助于提高石墨的剝離效率。與Na?相比，Li?的尺寸太小，K?及其水合物在石墨中的滲透性較差。因此，Na?表現(xiàn)出最好的剝離效果；（3）隨著少量水的加入，鈉鹽的溶解度可以提高，剝離效率進(jìn)一步提高。然而，如果水/NMP的體積比太大，石墨烯的分散性將降低，這不利于剝離石墨。
使用四點探針法測量了HQGr、rGO和原始石墨的電導(dǎo)率值。剝離的HQGr的平均電導(dǎo)率測量為5945S m?¹，遠(yuǎn)高于rGO（46S m?¹）。值得注意的是，在氬氣氣氛中在500℃下退火2小時以去除殘留溶劑和雜質(zhì)后，退火的HQGr的平均電導(dǎo)率增加到1.4×10?S m?¹，優(yōu)于大多數(shù)其他報道的退火剝離石墨烯的文獻(xiàn)，并且比原始石墨的電導(dǎo)率（4.348×10?S m?¹）低約30倍。
