近年來，隨著人口的不斷增長和社會(huì)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，全球?qū)δ茉吹男枨蟛粩嘣黾印Ｈ欢?，目前使用最廣泛的是煤炭、天然氣、石油等化石能源。它們的廣泛使用導(dǎo)致了能源短缺和環(huán)境污染問題，給全球經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展帶來了巨大挑戰(zhàn)。用低碳、清潔的可再生能源替代化石能源變得日益迫切。

氫能是一種理想的能源，可以以可用的方式儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)移。氫具有極高的能量密度，通常在120MJ/kg（LHV）和142MJ/kg（HHV）之間，是其他化石燃料的2 - 3倍。氫的燃燒只產(chǎn)生水，不會(huì)對環(huán)境造成任何污染，是最清潔的燃料。

氫能的生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸和應(yīng)用是使用氫能需要解決的主要問題。目前，常見的儲(chǔ)氫方法包括高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫、低溫液態(tài)儲(chǔ)氫、金屬合金儲(chǔ)氫、物理吸附儲(chǔ)氫和液體有機(jī)氫載體儲(chǔ)氫。為了滿足40kg/m³的儲(chǔ)氫體積密度要求，高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫需要達(dá)到70MPa以上，操作中存在許多安全問題。氫液化需要極低的溫度-253℃，所需能量約為液化氫燃燒釋放能量的35％。低溫液態(tài)儲(chǔ)氫通常用于航空航天工程。金屬合金儲(chǔ)氫的體積儲(chǔ)氫密度最高，但也需要較高的脫氫溫度。物理吸附儲(chǔ)氫也需要在-70℃以下完成，這在工業(yè)上難以實(shí)現(xiàn)。

總的來說，不飽和有機(jī)物被用作液體有機(jī)氫載體（LOHCs），通過加氫和脫氫反應(yīng)來儲(chǔ)存和釋放氫。具有較高閃點(diǎn)的LOHCs比汽油更安全、更穩(wěn)定。LOHCs具有儲(chǔ)氫密度高、易于長途運(yùn)輸、利用現(xiàn)有燃料基礎(chǔ)設(shè)施等特點(diǎn)，更具成本效益。

LOHCs主要包括苯、甲苯、聯(lián)苯、芐基甲苯、二芐基甲苯和萘等液態(tài)芳香族化合物；甲酸和甲醇等小分子有機(jī)化合物；烷基吡啶、烷基吲哚和烷基咔唑等含氮雜環(huán)化合物；以及有機(jī)硼 - 氮不飽和有機(jī)化合物。由于加氫反應(yīng)通常在工廠完成，生產(chǎn)設(shè)備和工藝與當(dāng)前產(chǎn)品的加氫過程相似，相對容易實(shí)現(xiàn)。脫氫反應(yīng)在汽車中完成，通常在常壓下進(jìn)行，脫氫溫度優(yōu)選低于固體燃料電池的工作溫度，以最大限度地利用余熱。因此，開發(fā)高活性催化劑來降低溫度和提高脫氫速率對LOHCs的應(yīng)用具有重要意義。N - 乙基咔唑/十二氫 - N - 乙基咔唑（NEC/H12 - NEC）是一種有前途的LOHCs，開發(fā)具有高活性和穩(wěn)定性的催化劑是實(shí)現(xiàn)其可逆儲(chǔ)氫過程的關(guān)鍵。

在相關(guān)研究中，H12 - NEC脫氫催化劑主要基于Pd基催化劑。Yang使用Al?O?作為載體，通過傳統(tǒng)的氫還原方法制備了Pd/Al?O?催化劑。在180℃時(shí)，H12 - NEC脫氫反應(yīng)中1小時(shí)內(nèi)氫的釋放量可達(dá)3.30wt％，4小時(shí)內(nèi)可完全脫氫。Sotoodeh合成了通過初濕浸漬和H?還原方法制備的Pd/SiO?催化劑，發(fā)現(xiàn)PdNPs的粒徑對H12 - NEC脫氫反應(yīng)中的催化活性和NEC的選擇性有影響。Feng研究了負(fù)載在C、Al?O?、TiO?和SiO?等不同載體上的Pd基催化劑對H12 - NEC的脫氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)催化劑載體影響PdNPs的粒徑和分布以及它們之間的協(xié)同作用，從而影響催化劑的活性。因此，選擇合適的催化劑載體非常重要。

層狀雙氫氧化物（LDHs）是一種用于各種催化應(yīng)用的納米材料。由于其經(jīng)濟(jì)、合成方便、低毒和穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，受到了廣泛關(guān)注。層組成的可控性和層間陰離子的可交換性使其成為負(fù)載納米催化劑的理想載體。Zhao以不同Mg - Al比的MgAl - LDHs為載體，氯化釕為釕源，硼氫化鈉為還原劑制備了Ru/LDHs。研究了其在氨硼烷（AB）的催化水解脫氫反應(yīng)中的性能，表明MgAl - LDHs的不同組成影響RuNPs與載體的相互作用，直接影響催化活性。Miao通過離子交換和液體還原方法合成了Pd/MgAl - LDH催化劑，并與浸漬法制備的催化劑進(jìn)行了比較。發(fā)現(xiàn)不同制備方法制備的催化劑在界面結(jié)構(gòu)上存在差異，進(jìn)一步影響了其在2 - 乙基蒽醌加氫反應(yīng)中的催化性能。

為了制備高分散的納米催化劑，除了載體的選擇外，合適的制備方法也很關(guān)鍵。制備負(fù)載型納米催化劑最常用的方法是傳統(tǒng)的化學(xué)還原法，通常使用穩(wěn)定劑。然而，穩(wěn)定劑可能會(huì)吸附在活性表面上，去除穩(wěn)定劑不僅會(huì)破壞納米顆粒的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，還會(huì)產(chǎn)生廢水、廢氣和有毒副產(chǎn)品等污染。因此，其他新的綠色還原方法也應(yīng)運(yùn)而生并得到應(yīng)用，如熱還原、等離子體還原、微波輔助還原和超聲輔助還原。其中，超聲輔助方法操作簡單，易于控制，在工業(yè)上具有潛在的應(yīng)用前景。在超聲作用下，液體介質(zhì)中會(huì)發(fā)生空化氣泡的形成、生長和崩潰?？栈瘹馀莸谋罎?huì)產(chǎn)生高溫、高壓等特殊的物理和化學(xué)變化，為快速合成粒徑分布均勻的納米材料提供了有利條件。Liu通過超聲輔助還原制備了負(fù)載在NiFe - LDHs上的RuNPs，在NEC加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。載體表面的羥基基團(tuán)在超聲作用下被激發(fā)為•H，將Ru³?還原。NiFe - LDHs上的含氧基團(tuán)可以錨定RuNPs，從而增強(qiáng)其催化穩(wěn)定性。

在本文中，通過超聲輔助還原制備了負(fù)載于Cl - 插層LDHs上的Pd納米催化劑（Pd/LDHs - us）。首先，將MgAl - CO?LDHs在300℃下煅燒，去除層間水和少量層間陰離子CO?²?，制備脫水層狀雙氫氧化物（LDHs - w）。然后，在超聲作用下，LDHs - w的層間水恢復(fù)，同時(shí)促進(jìn)PdCl?²?取代CO?²?并插層到LDHs的層間。因此，PdCl?²?被表面羥基基團(tuán)產(chǎn)生的•H原位強(qiáng)還原為Pd?。剩余的Cl?離子繼續(xù)作為插層離子存在于層間。研究了不同超聲條件下制備的Pd/LDHs - us在H12 - NEC脫氫反應(yīng)中的催化性能。

實(shí)驗(yàn)中使用的材料見補(bǔ)充材料。

采用共沉淀法制備MgAl - CO?LDHs，具體制備過程見補(bǔ)充材料。將制備的LDHs在300℃下煅燒2小時(shí)，得到脫水的LDHs，記為LDHs - w。

催化劑的制備在XH - 2008D超聲反應(yīng)器中進(jìn)行，該反應(yīng)器由北京祥鵠科技發(fā)展有限公司提供。鈦合金探頭的直徑為18mm，超聲頻率為25kHz。將0.2g LDHs - w粉末加入到30mL水中，在100W的功率下超聲處理30分鐘，以確保其均勻分散。根據(jù)催化劑中Pd的理論負(fù)載量，加入一定量的0.01mol/L Na?PdCl?，并在一定的超聲功率（100、200、300或400W）下超聲一定時(shí)間（20、40、60或80分鐘）。然后洗滌三次，并在烘箱中過夜干燥。制備的催化劑表示為xPd/LDHs - us - P - t，其中×表示Pd的質(zhì)量負(fù)載量（wt.％），P表示超聲功率（W），t表示超聲時(shí)間（min）。Pd/LDHs - us - P表示在不同功率（100W、200W、300W、400W）下制備的催化劑，超聲時(shí)間為80分鐘，Pd負(fù)載量為2.5wt％。Pd/LDHs - us表示在超聲功率為200W、時(shí)間為80分鐘、Pd負(fù)載量為2.5wt％的條件下制備的最佳催化劑。根據(jù)ICP表征結(jié)果，Pd的實(shí)際重量比為2.2wt％。

為了比較還原方法，采用NaBH?常規(guī)化學(xué)還原法制備了Pd負(fù)載量為2.5wt％的催化劑。首先，將0.2g LDHs - w均勻分散在30mL水中，然后加入4.75mL 0.01M Na?PdCl?并攪拌12小時(shí)，加入NaBH?溶液進(jìn)行還原。隨后，離心、洗滌并干燥，得到Pd/LDHs - c。

根據(jù)文獻(xiàn)，使用商業(yè)Ru/Al?O?作為催化劑，通過NEC的加氫反應(yīng)制備H12 - NEC。

將Pd/LDHs催化劑應(yīng)用于H12 - NEC的脫氫反應(yīng)，詳細(xì)的操作過程和計(jì)算方法見補(bǔ)充材料。

通過TG、XRD、FT - IR、SEM、TEM、HRTEM、SEM、N?吸附 - 脫附、EDS、H?化學(xué)吸附和XPS對Pd/LDHs催化劑進(jìn)行表征。測試儀器型號和表征方法見補(bǔ)充材料。

為了研究超聲輔助還原和常規(guī)化學(xué)還原過程中層間陰離子和吸附水的變化，對LDHs - w、Pd/LDHs - us和Pd/LDHs - c進(jìn)行了TG分析，如圖1所示。

在圖1（a）中，所有三個(gè)樣品都有三個(gè)失重峰，其中第二個(gè)峰的失重最大。圖1（b）顯示，LDHs - w、Pd/LDHs - us和Pd/LDHs - c對應(yīng)于第二個(gè)失重峰的峰溫度分別為430.3℃、418.6℃和421.7℃。這個(gè)峰主要是由于層間陰離子和LDHs層上的羥基基團(tuán)的去除。Mg²?和Al³?陽離子轉(zhuǎn)化為鎂 - 鋁氧化物，導(dǎo)致原層狀結(jié)構(gòu)消失。由于CO?²?與LDHs層的親和力最強(qiáng)，LDHs - w的失重峰溫度最高。由于超聲空化可以導(dǎo)致層間PdCl?²?的原位還原，使部分Cl?成為插層離子，減少了層間CO?²?的含量，因此Pd/LDHs - us的失重峰溫度最低。Pd/LDHs - c中少量的CO?²?被取代，使其峰溫度居中。第一個(gè)失重峰從室溫到200℃，主要是由于去除層間水的過程。由于LDHs - w在300℃煅燒后層間水已被去除，因此失重非常低，歸因于少量的吸附水。由于CO?²?可以與層間水形成氫鍵，但PdCl?²?和Cl?不能與層間水形成氫鍵，因此Pd/LDHs - us比Pd/LDHs - c更容易脫水。Pd/LDHs - us和Pd/LDHs - c的峰溫度分別為87.2℃和102℃，這也表明超聲可以促進(jìn)PdCl?²?進(jìn)入LDHs的層間并被還原為PdNPs。此外，與LDHs - w相比，Pd/LDHs - us和Pd/LDHs - c在約870℃處都出現(xiàn)了第三個(gè)失重峰。這是因?yàn)榱叫?、分散性好的PdNPs表面容易被氧化為PdO。PdO在850 - 870℃分解為Pd。第三個(gè)失重峰歸因于表面PdO的分解。

為了研究LDHs的晶體結(jié)構(gòu)變化，對LDHs、LDHs - w和Pd/LDHs進(jìn)行了XRD分析，如圖2所示，相應(yīng)的計(jì)算得到的晶胞參數(shù)見表S1。

如圖2所示，對于LDHs，出現(xiàn)了對應(yīng)于（003）、（006）、（009）、（015）、（018）、（110）和（113）晶面的特征衍射峰，表明LDHs具有R3m六方晶格，具有菱面體空間群對稱性。在300℃煅燒后，LDHs - w中對應(yīng)于LDHs的特征衍射峰減弱但未消失，表明其層狀結(jié)構(gòu)仍然存在，但由于層間水分子和少量CO?²?的去除，結(jié)晶度降低。對于LDHs - w，（003）晶面的峰位置從11.65°移至13.32°，表明層間水分子和少量CO?²?的去除導(dǎo)致LDHs - w的層間距變小。

對于通過超聲輔助還原在不同功率下制備的Pd/LDHs - us - P樣品，（003）晶面的峰位置分別移至12.20°、12.28°、12.33°和12.44°。d（003）值分別從6.6427Å增加到7.2493Å、7.2018Å、7.1754Å和7.1083Å。與LDHs - w的層間距相比，層間距的增加表明Pd/LDHs - us - P中層間水和陰離子的恢復(fù)和替換。當(dāng)超聲功率從100W增加到400W時(shí)，PdCl?²?取代插層的能力逐漸增加，PdCl?²?的還原程度逐漸降低，導(dǎo)致Cl?插層減少，因此層間距逐漸減小。這是因?yàn)镻dCl?²?具有平面正方形結(jié)構(gòu)，四配位化合物中Pd²?的半徑為0.075nm，小于CO?²?的半徑（0.164nm）。當(dāng)PdCl?²?插層在LDHs層間時(shí)，離子的平面與層平行，導(dǎo)致層間距減小。對于通過化學(xué)還原法制備的Pd/LDHs - c，其層間距大于超聲輔助還原法制備的催化劑，因?yàn)槠胀ńn的陰離子置換非常小。XRD圖譜中未觀察到Pd的特征衍射峰，這可能是由于負(fù)載在LDHs上的PdNPs太小而無法檢測到。

通過FT - IR分析了不同方法制備的載體和催化劑表面的官能團(tuán)，如圖3所示。在圖3（a）中，3466cm?¹處的吸收峰屬于LDHs層上吸附的水分子和羥基基團(tuán)的伸縮振動(dòng)，1535cm?¹處的變形振動(dòng)峰對應(yīng)于羥基基團(tuán)。Pd/LDHs - us對應(yīng)于1535cm?¹處羥基振動(dòng)峰的面積小于LDHs - w，這是由于超聲空化作用下LDHs表面的羥基基團(tuán)被激發(fā)產(chǎn)生還原氫自由基，將Pd²?還原為Pd?，并通過Pd - O配位錨定在LDHs上，導(dǎo)致羥基基團(tuán)數(shù)量減少。1352cm?¹處的峰歸因于C - O鍵的反對稱伸縮振動(dòng)，證明了LDHs層間存在CO?²?，表明300℃的煅燒并沒有完全破壞LDHs的層狀結(jié)構(gòu)。在圖3（b）中，對于通過NaBH?還原制備的Pd/LDHs - c，對應(yīng)于C - O鍵的1352cm?¹處的吸收峰面積減小，這可能是因?yàn)樵谥苽浯呋瘎┑倪^程中，CO?²?被PdCl?²?取代。然而，對于通過超聲輔助還原制備的Pd/LDHs - us，1352cm?¹處的峰面積大大減小。這是因?yàn)槌暱栈a(chǎn)生高溫和高壓，更多的層間CO?²?轉(zhuǎn)化為CO?。因此，更多的PdCl?²?進(jìn)入LDHs層間并被原位還原為PdNPs，形成Cl - 插層LDHs。此外，LDHs的每個(gè)官能團(tuán)的特征峰都存在，表明超聲沒有破壞LDHs的層狀結(jié)構(gòu)。