相變材料（PCMs）是一種能夠在微小溫度變化內(nèi)儲(chǔ)存和釋放大量潛熱能的功能材料。PCMs已廣泛應(yīng)用于太陽能儲(chǔ)存、智能紡織品、電子設(shè)備熱保護(hù)、余熱回收和智能住房等各種應(yīng)用中。然而，在反復(fù)的熔化和結(jié)晶過程中，固 - 液PCM存在泄漏的風(fēng)險(xiǎn)。因此，易于制備且無需額外封裝即可直接使用的形狀穩(wěn)定的有機(jī) - 無機(jī)雜化PCMs變得非常受歡迎。然而，傳統(tǒng)的有機(jī) - 無機(jī)雜化PCMs熱導(dǎo)率較低，降低了熱充放電過程中的能量利用效率。

許多科學(xué)家在提高形狀穩(wěn)定的有機(jī) - 無機(jī)雜化PCMs的熱導(dǎo)率方面做出了巨大努力。目前已經(jīng)開發(fā)出兩種主要方法。一種方法是將有機(jī)組分分散到具有高熱導(dǎo)率的多孔材料中。Sar?制備了膨脹石墨/棕櫚酸復(fù)合PCMs，發(fā)現(xiàn)含有5、10、15和20wt%膨脹石墨的這些PCMs的熱導(dǎo)率分別為0.24、0.30、0.38和0.60W/（m K）。然而，具有較好熱導(dǎo)率的多孔材料數(shù)量有限，因此使用這種方法難以獲得其他有機(jī) - 無機(jī)雜化PCMs。

另一種方法是向PCMs的基液中添加一些具有高熱導(dǎo)率的顆粒。Wang將β - 氮化鋁（β - AlN）摻雜到PEG1000/SiO?復(fù)合材料中，隨著β - AlN質(zhì)量比從5%增加到30%，熱導(dǎo)率從0.3847W/（m K）變?yōu)?.7661W/（m K）。盡管通過這種方法可以提高形狀穩(wěn)定的有機(jī) - 無機(jī)雜化PCMs的熱導(dǎo)率，但由于顆粒的表面積大、表面能高，有效分散非常困難。

通過原位還原金屬鹽溶液進(jìn)行原位摻雜是提高顆粒在介質(zhì)中分散性能的有效方法。Huang通過原位化學(xué)還原制備了Cu - 聚合物復(fù)合物，并且通過初始金屬離子含量控制銅顆粒尺寸為10nm左右。此外，銅因其高熱導(dǎo)率（400W/[m K]）和低成本而成為各種領(lǐng)域中廣泛使用的材料之一。因此，通過化學(xué)還原制備的Cu/水納米流體具有有效的增強(qiáng)熱導(dǎo)率。

在本研究中，通過超聲輔助溶膠 - 凝膠法原位還原CuSO?溶液，獲得了一種新型的具有高熱導(dǎo)率的Cu/PEG/SiO?雜化形狀穩(wěn)定PCM。本研究利用了銅的高熱導(dǎo)率和原位摻雜的易操作性。實(shí)驗(yàn)在溫和條件下進(jìn)行，具有簡(jiǎn)便的特點(diǎn)。雜化PCMs表現(xiàn)出優(yōu)異的形狀穩(wěn)定效果和良好的相變性能。最后，復(fù)合PCMs的熱回收比純PEG更快。

所有化學(xué)試劑均為分析純，未經(jīng)進(jìn)一步純化直接使用。正硅酸乙酯（TEOS）購(gòu)自天津大茂化學(xué)試劑公司（天津，中國(guó)）。PEG6000由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司（上海，中國(guó)）提供。五水硫酸銅和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）來自西隴化工試劑公司（汕頭，中國(guó)）。水合肼（NH?NH?·H?O）購(gòu)自天津博迪化工試劑公司（天津，中國(guó)）。

Cu/PEG/SiO?雜化形狀穩(wěn)定PCM通過超聲發(fā)生器（XH - 2008D，北京祥鵠技發(fā)展有限公司，中國(guó)）制備。

通過超聲輔助溶膠 - 凝膠法合成了具有增強(qiáng)熱導(dǎo)率的形狀穩(wěn)定PCM。典型的合成過程如下：將8.32g TEOS和7.2ml蒸餾水混合在100ml燒瓶中。然后將超聲探頭插入混合物中，同時(shí)將溫度控制在60±1℃。通過加入一定量的10%鹽酸將混合物的pH值調(diào)節(jié)在2至3之間。在300W的超聲功率標(biāo)稱值下獲得半透明的硅溶膠。將PEG6000和PVP溶解在0.2M CuSO?溶液中。然后將混合物放入硅溶膠中。20分鐘后，將NH?NH?·H?O和10% Na?CO?溶液同時(shí)緩慢加入到硅溶膠中。使用攪拌器將系統(tǒng)均質(zhì)化，并在保溫2小時(shí)后使其凝膠化。將產(chǎn)物在50±1℃的真空烘箱中放置24小時(shí)。最后，通過原位還原獲得雜化形狀穩(wěn)定的Cu/PEG/SiO? PCM。

使用碘量法測(cè)定Cu（II），并驗(yàn)證Cu（0）的含量。將少量樣品溶解在稀釋的硫酸中，控制溶液pH在3至4之間。然后將KI加入溶液中，形成CuI和I?。立即用硫代硫酸鈉滴定I?，終點(diǎn)以溶液顏色變?yōu)闇\黃色為特征。在系統(tǒng)中加入幾滴淀粉作為指示劑。向混合物中加入少量10% KSCN溶液，并繼續(xù)滴定直至溶液變?yōu)闊o色。使用滴定中使用的硫代硫酸鈉的體積計(jì)算Cu（0）的量。

使用ESCALAB250 Thermo VG XPS系統(tǒng)，使用雙Al - Mg X射線陽極分析Cu/PEG6000/SiO? PCM中銅的價(jià)態(tài)。

使用FTIR分光光度計(jì)（Nicolet Avatar 320，KBr壓片）進(jìn)行形狀穩(wěn)定PCM的結(jié)構(gòu)分析。

使用Rigaku D/MAX - 2400型X射線衍射儀，以Cu - Ka輻射測(cè)量粉末X射線衍射圖譜。掃描步長(zhǎng)為0.02°，2θ范圍為5°至80°。

使用掃描電子顯微鏡（SEM）（Phenom，F(xiàn)EI）研究PCMs的表面形態(tài)。

使用差示掃描量熱儀（DSC）（TA 2010）測(cè)定Cu/PEG6000/SiO? PCM的熱性能。DSC分析在干燥氮?dú)庀逻M(jìn)行，加熱速率為5±1℃/min，從10±1℃升至90±1℃。

使用Perkin Elmer Diamond TG/Dr TG熱重/差熱分析儀進(jìn)行熱重分析（TGA），從30±1℃升至700±1℃，加熱速率為10±1℃/min，在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行。

使用DRL - III測(cè)試儀（湘儀儀器，中國(guó)）測(cè)量熱導(dǎo)率。

雜化PCM的合成如方案1所示。使用鹽酸作為催化劑并通過超聲分散，容易獲得硅溶膠。Na?CO?用于將pH值調(diào)節(jié)在7至8之間，NH?NH?·H?O作為還原劑將Cu²?還原。最后，使用超聲輔助溶膠 - 凝膠法，Cu在原位被還原并通過PVP在SiO?籠中穩(wěn)定。使用XPS分析Cu/PEG6000/SiO? PCM中銅的價(jià)態(tài)。XPS分析（圖1）表明，使用N?H?·H?O還原CuSO?·5H?O會(huì)產(chǎn)生含有微量Cu（II）的不純顆粒。這是由于在堿性條件下形成了Cu?(OH)?CO?，并且來自顆粒表面（圖1b，2p?/? = 930.209eV，2p?/? = 950.195eV對(duì)應(yīng)于Cu（0），2p?/? = 934.546eV，2p?/? = 952.438eV對(duì)應(yīng)于Cu（II））。XPS分析和Cu - 新銅試劑的顯色反應(yīng)也證明了材料中不存在Cu（I）。因此，可以使用碘量法測(cè)定Cu（II）的含量。使用減量法可以獲得Cu（0）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（表1）。

純PEG6000（圖2a）的IR光譜中的典型帶位于3430（O - H伸縮）、2917（CH?伸縮）、2889（CH?伸縮）和1106cm?¹（C - O - C對(duì)稱伸縮）。SiO?（圖2c）在798（對(duì)稱Si - O - Si伸縮）、1105（不對(duì)稱Si - O - Si伸縮）和966cm?¹（Si - OH伸縮）處顯示特征帶。在形狀穩(wěn)定的Cu/PEG6000/SiO? PCM的FTIR光譜（圖2b）中，存在SiO?和PEG6000的特征帶。在復(fù)合吸收峰中沒有發(fā)現(xiàn)新的峰和位移。這表明Cu、PEG6000和SiO?之間沒有化學(xué)反應(yīng)。

SiO?、Cu、PEG6000和復(fù)合材料的XRD圖譜如圖3所示。圖3a中的光譜在22°處出現(xiàn)一個(gè)寬峰，歸因于無定形二氧化硅。在圖3c中，19.31°、19.81°、23.41°和24.81°處的XRD峰歸因于PEG6000。在新鮮的Cu/PEG6000/SiO?和Cu樣品中，在43.31°、50.41°和74.11°處觀察到尖銳而強(qiáng)烈的衍射峰。這些結(jié)果表明，SiO?和Cu的引入不影響復(fù)合材料中PEG的晶體結(jié)構(gòu)。

純SiO?、PEG/SiO?和含2.1wt% Cu的復(fù)合材料的SEM圖像如圖4所示。PEG的相變組分通常存在于洞穴中，這是支撐材料的一部分。復(fù)合材料中的SiO?網(wǎng)絡(luò)充滿了添加劑，這證實(shí)了添加劑在形狀穩(wěn)定的PCM中準(zhǔn)均勻分布（圖4b和c）。

基于XPS、IR、XRD和SEM的分析，成功制備了具有良好晶體性能的Cu/PEG/SiO?材料。

不同Cu比例的Cu/PEG/SiO? PCMs的DSC曲線如圖5所示。相變溫度和相變焓列于表2中。表2中的數(shù)據(jù)表明，Cu/PEG6000/SiO? PCMs的熔點(diǎn)與純PEG6000幾乎相似。雜化PCMs的相變焓低于其理論焓（145.2J/g），因?yàn)镾iO?作為一般雜質(zhì)阻止了PEG的完美結(jié)晶。此外，由于拖拽效應(yīng)，吸附在SiO?上的PEG鏈不易結(jié)晶。然而，Cu/PEG6000/SiO? PCMs的相變焓可以達(dá)到100J/g以上，高于先前研究中的值。

PCMs的過冷是實(shí)際應(yīng)用中需要考慮的重要因素。使用表2中的DSC測(cè)量數(shù)據(jù)，過冷度確定為熔點(diǎn)與結(jié)晶溫度之間的差異。結(jié)果如圖6所示。Cu/PEG/SiO?的過冷度低于純PEG。Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加導(dǎo)致相變溫度略有差異。

通過添加從TEOS溶膠 - 凝膠原位還原CuSO?·5H?O獲得的Cu顆粒，可以提高Cu/PEG/SiO?雜化形狀穩(wěn)定PCMs的熱導(dǎo)率。不同Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的熱導(dǎo)率結(jié)果如圖7所示。PEG/SiO?雜化形狀穩(wěn)定PCMs的熱導(dǎo)率隨著Cu添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加。PEG和PEG - SiO?的熱導(dǎo)率分別為0.297和0.36W/（m K）。含0.51、2.1、3.9和6.3wt% Cu的復(fù)合PCMs的熱導(dǎo)率分別為0.377、0.41、0.426和0.454W/（m K）。含有2.1wt% Cu顆粒的PCM的熱導(dǎo)率相對(duì)提高了38%以上。

含2.1wt% Cu顆粒的PCM的TG曲線如圖8所示。該P(yáng)CM在247±1℃至282±1℃之間有重量損失。在DTG曲線中有一個(gè)明顯的吸熱峰，對(duì)應(yīng)于Cu?(OH)?CO?的分解。此外，從263±1℃到700±1℃約70%的重量損失表明PEG6000在PCM中的質(zhì)量百分比。因此，當(dāng)溫度低于263±1℃時(shí)，PCM具有良好的熱穩(wěn)定性，這是材料在儲(chǔ)熱應(yīng)用中所需的性能。

通過比較Cu/PEG/SiO?復(fù)合PCM與純PEG的熔化和凍結(jié)過程，研究了熱傳遞的增強(qiáng)。結(jié)果（圖9I）表明，為達(dá)到相同的62.3±1℃溫度，純PEG的加熱時(shí)間為464s（圖9I，曲線a），PEG - SiO?為392s（圖9I，曲線b），Cu/PEG/SiO?（Cu：0.51wt%）為368s（圖9I，曲線c），Cu/PEG/SiO?（Cu：2.1wt%）為348s（圖9I，曲線d），Cu/PEG/SiO?（Cu：3.9wt%）為200s（圖9I，曲線e）。對(duì)于凍結(jié)過程（圖9II），為達(dá)到相同的48±1℃溫度，純PEG的凍結(jié)時(shí)間為692s（圖9II，曲線a），PEG - SiO?為572s（圖9II，曲線b），Cu/PEG/SiO?（Cu：0.51wt%）為460s（圖9II，曲線c），Cu/PEG/SiO?（Cu：2.1wt%）為208s（圖9II，曲線d），Cu/PEG/SiO?（Cu：3.9wt%）為168s（圖9II，曲線e）。與純PEG相比，形狀穩(wěn)定的Cu/PEG/SiO?（2.1wt%）復(fù)合PCM的加熱和凍結(jié)時(shí)間分別減少了25%和69.9%。因此，由于通過添加Cu提高了熱傳遞速率，熱充放電過程中的能量利用效率可以得到提高。

獲得了具有與PEG相同相變特性的Cu/PEG/SiO?雜化形狀穩(wěn)定PCMs，用于潛熱儲(chǔ)存應(yīng)用。根據(jù)FTIR，材料中Cu、PEG6000和SiO?是物理復(fù)合的，根據(jù)XPS的分析結(jié)果，銅的價(jià)態(tài)主要為零。當(dāng)PEG/SiO?中Cu為2.1wt%時(shí)，相變焓和熱導(dǎo)率分別達(dá)到110J/g和0.414W/（m K）。通過原位還原金屬鹽溶液進(jìn)行原位摻雜Cu顆粒，顯著提高了形狀穩(wěn)定PCM的熱導(dǎo)率。冷卻速率測(cè)試表明，與PEG/SiO?相比，PEG/SiO? PCM中2.1wt% Cu的冷卻時(shí)間減少了69.9%。因此，解決了PEG/SiO?熱導(dǎo)率低和額外封裝PEG的問題。首次通過化學(xué)方法合成了Cu/PEG/SiO?雜化形狀穩(wěn)定PCMs，并用于提高傳統(tǒng)傳熱PEG基PCMs的熱導(dǎo)率。