隨著信息時(shí)代的到來，無線電子設(shè)備已經(jīng)遍布人們生活的各個(gè)角落。這些設(shè)備發(fā)射和接收的電磁波不僅快速傳遞信息，還對環(huán)境造成了無形的污染。電磁波會(huì)影響精密儀器的運(yùn)行，甚至危害生物和人類健康。為了防止這種損害，高性能電磁波吸收材料的研究在近幾十年來受到了極大的關(guān)注。

電磁波吸收機(jī)制主要分為介電損耗和磁損耗，因此，介電材料和磁材料是當(dāng)前電磁波吸收材料研究的兩個(gè)重點(diǎn)。碳材料具有高導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)多樣性，已成為最受歡迎的介電功能材料。碳基材料，包括碳纖維、石墨烯、碳納米管（CNTs）、炭黑等，具有許多優(yōu)點(diǎn)，如輕質(zhì)、比表面積大、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和高機(jī)械強(qiáng)度。然而，碳基材料的阻抗失配阻礙了其廣泛應(yīng)用。磁性金屬（Fe、Co、Ni、Mn等）及其氧化物因其磁損耗能力而受到廣泛關(guān)注。與單組分材料不同，復(fù)合材料的電磁性能可以通過多元素?fù)诫s、磁性顆粒負(fù)載和復(fù)合結(jié)構(gòu)調(diào)制來調(diào)節(jié)。因此，用磁性金屬改性的碳基復(fù)合材料具有更好的電磁波吸收能力。大量研究證明，通過表面涂層、改變碳包埋和嵌入基質(zhì)，可以對碳基復(fù)合材料進(jìn)行改性，以優(yōu)化復(fù)合材料的性能，從而在微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和性能控制方面表現(xiàn)出高度的靈活性。Cao等人合成了具有出色電磁波吸收性能的Fe?O?/CNTs納米復(fù)合材料，其RL值容易達(dá)到-40dB。Hu等人設(shè)計(jì)了一種具有多孔海綿結(jié)構(gòu)的NiCo?O?@CNTs納米復(fù)合材料，最小RL值為-45.1dB。

金屬 - 有機(jī)框架（MOFs）是由金屬離子/簇與有機(jī)配體通過配位鍵形成的有機(jī) - 無機(jī)雜化材料。MOF材料經(jīng)過熱解處理后，可以輕松構(gòu)建金屬顆粒、金屬氧化物或氮化物以及碳材料的分層結(jié)構(gòu)。這種獨(dú)特結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的介電損耗和磁損耗有利于電磁波的吸收能力和阻抗匹配。因此，MOFs熱解衍生物已被廣泛研究以提高材料的電磁波吸收性能。Xu等人制備了由CoZn - MOFs熱解得到的多孔Co/C復(fù)合材料，其復(fù)合材料的最小反射損耗（RL）為-32.43dB。Xiao等人在C?H?和Ar氣氛中碳化ZIF - 67，得到Co/CNTs復(fù)合材料，其RL的最小值為-49.16dB。

3D打印是一種新型的增材制造技術(shù)。與傳統(tǒng)制造方法相比，3D打印具有自由度高、成本低、工藝方便等優(yōu)點(diǎn)。熔絲沉積建模（FDM）是一種用于熱塑性樹脂的3D打印解決方案。將3D打印與電磁波吸收復(fù)合材料相結(jié)合，為制造可定制的高性能電磁波吸收部件提供了一種新的技術(shù)途徑。最近，研究人員通常關(guān)注粉末電磁波吸收材料。與這些粉末材料相比，F(xiàn)DM復(fù)合材料可以表現(xiàn)出高電磁波吸收性能，同時(shí)具有靈活的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和所需的機(jī)械強(qiáng)度。目前關(guān)于3D打印電磁波吸收材料的研究仍然局限于單組分吸收劑。例如，Lei等人報(bào)道了炭黑在不同填充量下對3D打印聚丙烯電磁波吸收性能的影響。Yang等人將磁性羰基鐵粉與PEEK混合，3D打印復(fù)合材料的最小RL為-13.48dB。到目前為止，這些研究僅關(guān)注電磁波吸收性能，對于FDM部件的結(jié)構(gòu)和功能性能的綜合報(bào)道仍然缺乏。

在這項(xiàng)研究中，ZIF - 67納米陣列原位生長在碳纖維上。通過退火ZIF@CF前驅(qū)體成功合成了高效電磁波吸收的CoNC@CF。作為最典型的3D打印材料，聚乳酸（PLA）具有良好的熱穩(wěn)定性、耐溶劑性、生物相容性和可降解性。因此，在本工作中選擇它作為基體，研究CoNC@CF在3D打印領(lǐng)域的應(yīng)用效果。通過FDM技術(shù)制備了CoNC@CF - PLA復(fù)合材料部件。詳細(xì)研究了CoNC@CF的引入對PLA復(fù)合材料的3D可打印性、電磁波吸收能力和機(jī)械性能的影響。結(jié)果表明，CoNC@CF對PLA復(fù)合材料的3D可打印性具有積極影響，確保CoNC@CF - PLA能夠按照模型設(shè)計(jì)精確打印。3D打印的CoNC@CF - PLA部件表現(xiàn)出優(yōu)異的電磁波吸收能力和增強(qiáng)的拉伸性能。在10wt% CoNC@CF含量下，CoNC@CF - PLA部件的最小RL值為-45.5dB。此外，30s的微波處理可以進(jìn)一步提高3D打印復(fù)合樣品的拉伸強(qiáng)度。

直徑為7μm的短切T700s碳纖維由日本東麗公司提供?？紤]到本研究中打印噴嘴的直徑為0.4mm，纖維的長度為300μm。PLA（4032D）購自中國NatureWorks LLC。六水合硝酸鈷（Co(NO?)?·6H?O）、2 - 甲基咪唑（2 - MIM）、三聚氰胺和二氯甲烷購自中國阿拉丁生化科技有限公司。

ZIF@CF和CoNC@CF的制備過程如方案1（a）所示。碳纖維在70℃的丙酮中預(yù)處理72h，以去除上漿劑。然后，分別用去離子水制備50mL Co(NO?)?水溶液（0.05M）和50mL 2 - MIM水溶液（0.4M），并在室溫下在燒杯中攪拌混合。之后，將脫漿的碳纖維浸泡在混合溶液中并靜置4h，同時(shí)ZIF - 67可以在碳纖維上合成。然后，沖洗并干燥后得到ZIF@CF。

將制備的ZIF@CF與三聚氰胺以質(zhì)量比1:10混合。然后將混合物在N?中于700℃下退火2h，制備出ZIF衍生的N摻雜碳納米陣列與共封裝的碳納米管（CNTs）纏繞的改性碳纖維，并標(biāo)記為CoNC@CF。

CoNC@CF - PLA納米復(fù)合細(xì)絲的制備和FDM打印過程如方案1（b）所示。將PLA與一定含量的CoNC@CF（5、10、15wt%）在二氯甲烷溶劑中混合60min，以確保均勻性，然后在60℃的烘箱中干燥以去除二氯甲烷。然后將混合復(fù)合材料在雙螺桿擠出機(jī)（SJZS - 10，武漢瑞明實(shí)驗(yàn)儀器制造有限公司）中于180℃擠出，并通過調(diào)整拉伸速度將CoNC@CF - PLA細(xì)絲的直徑控制在1.75±0.05mm。具有不同CoNC@CF含量的CoNC@CF - PLA細(xì)絲樣品分別命名為5% CoNC@CF - PLA、10% CoNC@CF - PLA和15% CoNC@CF - PLA，其中n表示復(fù)合細(xì)絲中n wt%的含量。純PLA也被擠出成細(xì)絲作為比較。

使用IEMAI Magic HT Pro FDM打印機(jī)制造用于表征的3D打印樣品。構(gòu)建后，使用軟件處理3D模型，以獲得G代碼文件，供FDM打印機(jī)讀取。3D打印參數(shù)設(shè)置如下：噴嘴直徑為0.4mm，噴嘴溫度為190℃，層厚為0.2mm，打印速度為30mm/s。打印樣品的模型如圖S1所示。使用微波反應(yīng)器（XH - 200C，北京湘湖科技發(fā)展有限公司）對3D打印部件進(jìn)行進(jìn)一步處理，功率為400W。

使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，S - 4800，日立）在15kV的測試電壓和透射電子顯微鏡（TEM，JEM - 100CX，JEOL）下表征ZIF@CF、CoNC@CF的表面形態(tài)和能量色散X射線光譜（EDS）以及CoNC@CF - PLA FDM打印樣品的斷裂表面形態(tài)。使用X射線衍射（XRD，D8 - Advance，Bruker）研究ZIF@CF和CoNC@CF的晶體結(jié)構(gòu)。加速電壓為40kV，電流強(qiáng)度為40mA。使用X射線光電子能譜（XPS，ESCALAB 250，Thermo）對ZIF@CF和CoNC@CF的表面化學(xué)分析進(jìn)行表征。使用拉曼光譜（inVia Reflex，Renishaw）在514nm的激發(fā)波長下測量樣品的石墨化程度。使用吸附分析儀（ASAP - 2460，Micromeritics）進(jìn)行氮吸附 - 解吸等溫線測量，以獲得樣品的比表面積和孔徑分布。

使用差示掃描量熱儀（DSC，Q20，TA）分析CoNC@CF - PLA納米復(fù)合材料的熔融和結(jié)晶行為。測試溫度從25℃升至800℃，加熱速率為10℃/min，然后以10℃/min的冷卻速率降至25℃。使用熱重分析（TGA，Q50，TA）研究CoNC@CF - PLA納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。測試溫度從25℃升至800℃，在N?氣氛中加熱速率為10℃/min。使用毛細(xì)管流變儀（Rosand RH2000，Malvern）在190℃下表征CoNC@CF - PLA納米復(fù)合材料的流變性能。使用四探針電阻率測量系統(tǒng)（RTS - 8，F(xiàn)our Probes Tech）研究電導(dǎo)率。

使用萬能試驗(yàn)機(jī)（Instron 3344）進(jìn)行單絲拉伸性能和單纖維拔出試驗(yàn)。每個(gè)樣品至少成功測試20個(gè)單絲拉伸試樣和5個(gè)單纖維拔出試樣。在單纖維拔出試驗(yàn)中，將單纖維埋在PLA基質(zhì)中1mm。使用萬能試驗(yàn)機(jī)（Instron 1121，英國）測量CoNC@CF - PLA FDM打印樣品的機(jī)械性能。拉伸性能測試符合ASTM D638。每種樣品至少成功測試5個(gè)試樣。使用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀（N5244A，Agilent）分析樣品的電磁參數(shù)。碳纖維和CoNC@CF以10%的填料負(fù)載進(jìn)行測試，其中石蠟用作粘合劑。所有樣品制成外徑為7.00mm、內(nèi)徑為3.04mm、厚度為2mm的同軸環(huán)。CoNC@CF - PLA樣品通過3D打印加工成與圖S1（a）中模型相同的同軸環(huán)。在2 - 18GHz的頻率范圍內(nèi)獲得樣品的復(fù)介電常數(shù)（μr = μ′ - jμ′′）和磁導(dǎo)率（εr = ε′ - jε′′）。基于傳輸線理論，可以使用以下方程計(jì)算RL值：


其中RL是以dB為單位的反射功率與入射功率的比值，f、d和c分別是電磁波在自由空間中的頻率、厚度和速度。Z?和Zin分別代表自由空間和吸收體的輸入阻抗。因此，一旦知道了μr和εr，就可以在指定厚度下評估RL值與頻率的關(guān)系。

ZIF@CF的SEM圖如圖1（a，a'）所示?？梢钥闯觯o密排列的ZIF納米陣列均勻地合成在碳纖維表面。ZIF晶體呈現(xiàn)出明顯的片狀形態(tài)，寬度約為1.5μm，厚度約為0.5μm，由于ZIF的修飾，纖維樣品的直徑從原來的7μm變?yōu)?0μm。隨著三聚氰胺的還原作用，ZIF被退火和熱解，CNTs在納米陣列上自發(fā)生長，形成如圖1（b，b'）所示的密集CNTs森林。圖S2中的EDS映射圖像證實(shí)了C、N、O和Co元素在ZIF@CF和CoNC@CF中的均勻分布。通過TEM和HRTEM圖像仔細(xì)測量以識(shí)別這些CNTs的精細(xì)結(jié)構(gòu)，如圖1（c，c'）所示?？梢郧宄乜吹?，Co納米顆粒被CNTs包裹。在圖1（c'）中，0.20nm的晶格條紋與Co的（111）面很好地匹配，0.34nm的晶格條紋對應(yīng)于石墨碳的（002）面。此外，盡管納米陣列被CNTs覆蓋，但可以看出ZIF前驅(qū)體的框架結(jié)構(gòu)在熱解過程后得到了很好的保持?？梢钥闯觯醋訸IF的分層納米結(jié)構(gòu)成功地原位修飾在碳纖維表面。

ZIF - 67、碳纖維、ZIF@CF和CoNC@CF的XRD圖譜如圖2（a）所示。與碳纖維的曲線相比，ZIF@CF曲線中明顯出現(xiàn)了幾個(gè)代表ZIF - 67的尖銳峰。除了ZIF和CF的特征峰外，沒有檢測到其他峰，表明樣品具有高純度。退火后，CoNC@CF曲線上代表ZIF的所有峰都消失了，這證明ZIF完全熱解。相反，在44.4°出現(xiàn)了一個(gè)峰，對應(yīng)于金屬Co的（111）晶格平面，表明Co金屬成功還原。圖2（b）中的拉曼分析提供了碳纖維和CoNC@CF中碳的結(jié)構(gòu)信息。在~1360cm?¹和~1580cm?¹處有兩個(gè)明顯的帶，分別代表D帶和G帶。D帶和G帶強(qiáng)度比（ID:IG）可用于評估碳結(jié)構(gòu)的石墨化程度。CoNC@CF的ID:IG值從碳纖維的1.08增加到1.17，說明CoNC@CF的石墨化程度較低。XPS驗(yàn)證了碳纖維、ZIF@CF和CoNC@CF的表面化學(xué)價(jià)態(tài)。圖2（c）中的調(diào)查光譜表明，ZIF@CF和CoNC@CF中存在Co、O、N和C元素，而碳纖維中僅存在O和C元素，證明了ZIF納米陣列在碳纖維上的成功合成。CoNC@CF的高分辨率C 1s、N 1s、Co 2p光譜（圖2（d，e，f））進(jìn)行解卷積分析，以確定每個(gè)元素的化學(xué)狀態(tài)。在圖2（d）中，在284.8、286.0、286.8和288.6eV處有四個(gè)峰，分別對應(yīng)于C - C/C = C、C - N、C - O和C = O鍵。C - N峰的出現(xiàn)證實(shí)了ID:IG值的增加歸因于N元素的引入，并且N在CNTs的自發(fā)催化生長中成功摻雜到石墨結(jié)構(gòu)中。位于398.1、399.2、400.3和401.9eV的四個(gè)峰與吡啶N、Co - N、吡咯N和石墨N相關(guān)，表明N原子被引入到碳晶格中。根據(jù)先前的研究結(jié)果，石墨N有利于傳導(dǎo)損耗、介電損耗和MA性能，同時(shí)吡咯N和吡啶N被認(rèn)為對偶極弛豫損耗有積極影響。圖2（f）中CoNC@CF的Co 2p光譜顯示，從CoNC@CF的Co 2p3/2中觀察到金屬Co（Co?）、Co - N/Co - C和Co - O峰分別位于779.2、...