氧氟沙星（OFL）作為一種典型的第三代氟喹諾酮類抗生素，廣泛應(yīng)用于預(yù)防和治療皮膚組織和細(xì)菌感染的臨床手術(shù)中。由于其對(duì)人體的毒性，檢測(cè)水環(huán)境中殘留的OFL至關(guān)緊迫。目前，用于OFL檢測(cè)的技術(shù)包括比色法、熒光法和電化學(xué)檢測(cè)等。例如，電化學(xué)技術(shù)具有成本低、時(shí)間要求短和使用方便等優(yōu)點(diǎn)。熒光檢測(cè)技術(shù)設(shè)備復(fù)雜且靈敏度差，難以實(shí)際應(yīng)用。雖然比色法具有特異性高和效率高的優(yōu)點(diǎn)，但穩(wěn)定性差限制了其在分析應(yīng)用中的使用。光電化學(xué)（PEC）適配體傳感器作為一種新興且快速發(fā)展的分析技術(shù)，結(jié)合了光學(xué)和電化學(xué)設(shè)計(jì)的優(yōu)點(diǎn)，如成本低、小型化簡(jiǎn)單、響應(yīng)快、背景信號(hào)低和特異性高等，可以定量監(jiān)測(cè)水環(huán)境中的OFL。值得注意的是，在0V偏壓下的PEC適配體傳感器可以有效消除氧化/還原物質(zhì)的干擾，有利于提高檢測(cè)靈敏度。鑒于檢測(cè)機(jī)制是光活性材料的光生電荷被分離并轉(zhuǎn)移到導(dǎo)電基底，目標(biāo)物可以被有效氧化，從而導(dǎo)致光電流值的放大。具體而言，尋找具有寬可見光捕獲、高效電荷分離/傳輸速率和穩(wěn)定光電流響應(yīng)的光活性材料對(duì)于實(shí)現(xiàn)OFL的敏感分析的信號(hào)放大至關(guān)重要。

石墨相氮化碳（g - C3N4，Eg≈2.7eV）是一種高度離域的π共軛半導(dǎo)體，具有易于制備（一步熱縮聚）、原料豐富（富氮前驅(qū)體）、環(huán)境友好（僅含C和N原子）和化學(xué)/穩(wěn)定性高（三嗪環(huán)為最穩(wěn)定相）等固有特性。然而，單g - C3N4的光生電荷快速復(fù)合和緩慢轉(zhuǎn)移以及低光利用能力限制了其實(shí)際應(yīng)用。研究表明，層狀半導(dǎo)體與g - C3N4耦合構(gòu)建獨(dú)特的二維/二維（2D/2D）異質(zhì)結(jié)可作為修飾g - C3N4的可行策略。2D/2D界面異質(zhì)結(jié)，如α - Fe2O3/g - C3N4、TiO2/g - C3N4和ZnIn2S4/g - C3N4，比零維/二維（0D/2D）和一維/二維（1D/2D）異質(zhì)結(jié)具有更大的接觸界面，有利于形成大量電荷轉(zhuǎn)移通道，并進(jìn)一步最大化光生載流子的傳輸。由于工業(yè)生產(chǎn)、可調(diào)層狀結(jié)構(gòu)和高熱穩(wěn)定性，層狀雙氫氧化物（LDHs）作為由金屬離子和層間陰離子組成的八面體化合物，在PEC領(lǐng)域得到了廣泛研究。在這些LDHs材料中，CoAl LDH（Eg≈2.1eV）具有松散的層狀結(jié)構(gòu)，其中Al³?和Co²?分別作為骨架和八面體中心，有利于與g - C3N4耦合。受這些優(yōu)點(diǎn)的啟發(fā)，嘗試合成具有有效電子 - 空穴對(duì)遷移的2D/2D CoAl LDH/g - C3N4異質(zhì)結(jié)來制備具有放大檢測(cè)信號(hào)的PEC適配體傳感器，以提高靈敏度。

在這項(xiàng)工作中，基于2D/2D CoAl LDH/g - C3N4異質(zhì)結(jié)開發(fā)了一種PEC適配體傳感器，用于靈敏和選擇性地測(cè)定OFL。通過六亞甲基四胺輔助溶劑熱法合成的2D/2D獨(dú)特結(jié)構(gòu)有利于兩層半導(dǎo)體的緊密接觸。在界面結(jié)處形成大量電荷轉(zhuǎn)移通道有利于縮短光生載流子的傳輸距離，延長(zhǎng)壽命，加速分離/遷移，從而賦予CoAl LDH/g - C3N4放大的光電流響應(yīng)?；谵D(zhuǎn)移的空穴氧化OFL分子的機(jī)制，基于CoAl LDH/g - C3N4的OFL PEC適配體傳感器展現(xiàn)出寬的檢測(cè)范圍（1×10?²～1×10?pmol L?¹）、低的檢測(cè)限（約3.4fmol L?¹）、優(yōu)異的抗干擾性和令人滿意的穩(wěn)定性（500s后保持原始值的95％）。此外，所提出的PEC適配體傳感器在實(shí)際河水樣品中對(duì)OFL檢測(cè)具有較高的準(zhǔn)確性。

OFL適配體的序列為：5′ - ATACCAgCTTATTCAATTAgTTgTgTATTgAggTTTgATCTAggCATAgTCAACAgAgCACgATCgATCTggCTTgTTCTACAATCgTAATCAgTTAg - 3′（上海生工生物科技有限公司）。OFL（約98％）購自麥克林生化有限公司（上海）。去離子（DI）水由ULUPURE儀器（UPYXZ - II - 10型）純化，并直接用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。磷酸鹽緩沖液（0.1mol L?¹）由NaH?PO4·2H?O和Na?HPO4·12H?O以相同濃度（0.1mol L?¹）在pH 7.0下相互調(diào)制而成。[Fe(CN)?]³?/??（5.0mmol L?¹）、KCl（0.1mol L?¹）和磷酸鹽緩沖液（0.1mol L?¹，pH 7.0）混合配置成阻抗溶液。其他涉及的化學(xué)材料和試劑在補(bǔ)充材料中說明。

g - C3N4通過兩步煅燒過程制備。簡(jiǎn)要地說，將尿素（4.0g）放入加蓋坩堝中，并在馬弗爐（北京祥鵠科技發(fā)展有限公司，XH - 700MF）中在空氣中于550℃（加熱速率：約5℃min?¹）下退火2小時(shí)。當(dāng)研磨成細(xì)粉時(shí)，將黃色塊狀材料（0.2g）通過相同的程序進(jìn)一步煅燒以進(jìn)行剝離，即得到g - C3N4。CoAl LDH/g - C3N4通過一步六亞甲基四胺（HMTA）輔助水熱法合成。HMTA作為一種有機(jī)功能劑，在加熱條件下水解產(chǎn)生NH??，為金屬鹽（Co²?和Al³?）提供堿性環(huán)境以形成CoAl LDH。將一定摩爾比的Al³?: Co²? = 1: 1、HMTA（3.25mmol）和g - C3N4（0.2g）溶解在DI水中（20mL）。將該連續(xù)攪拌的溶液轉(zhuǎn)移到高壓聚四氟乙烯高壓釜中，并在鼓風(fēng)干燥箱（DHG - 9140A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司）中于120℃下保持24小時(shí)。溫度降至環(huán)境溫度后，離心產(chǎn)物用DI水和無水乙醇清洗，然后在真空烘箱中于60℃下干燥過夜。作為對(duì)比，通過相同的HMTA輔助方法制備CoAl LDH，但不添加g - C3N4。

光電流信號(hào)和電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)量均由CHI660E電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）在常規(guī)三電極系統(tǒng)中進(jìn)行，即Ag/AgCl參比電極（上海辰華儀器）、Pt絲對(duì)電極（上海辰華儀器）和氧化銦錫（ITO，珠海凱沃光電科技有限公司）工作電極。來自北京完美光（PLS - SXE300D，博飛來科技有限公司）的300W氙燈用作激發(fā)光源。EIS分析在0.01 - 100kHz的頻率下在0.24V的偏壓（開路電位）下進(jìn)行，無光照。莫特 - 肖特基曲線（約1.0kHz，CH儀器）在黑暗條件下由0.5mol L?¹Na?SO?溶液（pH 6.8）進(jìn)行。以無水乙醇為溶劑配置g - C3N4和CoAl LDH懸浮液（5mg mL?¹），并將10μL滴在玻璃碳電極表面，暴露面積為0.07cm²，在紅外光下進(jìn)行。同樣，補(bǔ)充材料包含其他詳細(xì)的表征儀器。

在修飾之前，將ITO涂層玻璃切成1×3cm²的區(qū)域，并通過C?H?OH超聲清洗多次進(jìn)行預(yù)處理。用紅外燈干燥后，將暴露面積為1×0.5cm²的ITO玻璃用CoAl LDH/g - C3N4懸浮液（1mg mL?¹，20μL）修飾，并在紅外燈下干燥。用磷酸鹽緩沖液（pH 7.0）洗滌以去除未吸收的材料后，將修飾后的電極標(biāo)記為CoAl LDH/g - C3N4/ITO。OFL適配體溶液的配置如下：將附著在管壁（- 20℃）上的適配體膜離心到底部，緩慢加入DI水并震蕩幾分鐘。將該適配體溶液（0.5μmol L?¹，20μL）滴在CoAl LDH/g - C3N4/ITO電極表面，并在室溫穩(wěn)定環(huán)境中孵育12小時(shí)。用磷酸鹽緩沖液清洗后，進(jìn)一步去除未結(jié)合的適配體，標(biāo)記為適配體/CoAl LDH/g - C3N4/ITO電極（即PEC適配體傳感器）用于進(jìn)一步檢測(cè)。

從X射線衍射（XRD）圖譜可以看出，g - C3N4中屬于（100）的C - N重復(fù)單元的峰在13.0°處幾乎消失（圖1a和S1a），表明薄g - C3N4片的重新堆疊。另一個(gè)屬于（002）層間堆疊的峰在27.3°處出現(xiàn)，很好地歸屬于碳酸鈷鋁羥基鹽（Co?Al?CO?(OH)??·4H?O JCPDS 51 - 0045），表明典型的LDH結(jié)構(gòu)。CoAl LDH/g - C3N4的衍射峰與g - C3N4和CoAl LDH的衍射峰相同，并且CoAl LDH的峰尖銳，表明成功合成了無雜質(zhì)且高結(jié)晶度的CoAl LDH。

從g - C3N4的傅里葉變換紅外光譜（FT - IR）中，這些特征峰歸因于三嗪環(huán)（約811cm?¹，圖1b和S1b），N - C = N鍵的典型振動(dòng)相關(guān)性（1200 - 1700cm?¹）。在3000 - 3500cm?¹范圍內(nèi)的這些寬峰與尿素前體的N - H拉伸或吸收的H?O的O - H鍵相符。可以觀察到CoAl LDH由于LDH或水分子的O - H鍵而具有寬峰（3300 - 3500cm?¹）。此外，強(qiáng)峰（約1370cm?¹）和弱峰（約735cm?¹）分別歸因于CO?²?的拉伸振動(dòng)和M - O（M = Co或Al）鍵，表明CoAl LDH中作為陰離子層存在的CO?²?與XRD表征一致。此外，CoAl LDH/g - C3N4的這些特征峰的形狀和位置與g - C3N4相同，表明CoAl LDH幾乎不影響g - C3N4的功能結(jié)構(gòu)。

對(duì)于CoAl LDH/g - C3N4的X射線光電子能譜（XPS）調(diào)查光譜（圖2a），分別檢測(cè)到Al、C、N、O和Co元素的信號(hào)。對(duì)于g - C3N4的C物種（圖2b），位于284.5和288.0eV的兩個(gè)擬合峰分別對(duì)應(yīng)于N - C = N和C - C/C = C鍵。值得注意的是，在N 1s XPS光譜中，三個(gè)峰分別擬合為C - N = C（約398.5eV）、N - (C)?（約399.1eV）和C - N - H（約400.7eV）的物種（圖2c），說明合成的g - C3N4以七嗪環(huán)為基本單元。從O 1s XPS光譜（圖2d）中，約530.9、531.7和532.3eV處的三個(gè)特征峰分別歸屬于CoAl LDH和CoAl LDH/g - C3N4復(fù)合材料中Co - O、Al - O和Co/Al - OH的物種。值得注意的是，在高分辨率Co 2p XPS光譜中，位于781.4和797.6eV的兩個(gè)主要峰與CoAl LDH的Co 2p³/?和Co 2p¹/?狀態(tài)相符，并伴有相應(yīng)的衛(wèi)星（sat.）峰（圖2e）。高分辨率Al 2p中主峰的結(jié)合能位于74.2eV，歸因于Al 2p³/?狀態(tài)（圖2f）。此外，與CoAl LDH相比，CoAl LDH/g - C3N4中Co 2p和Al 2p XPS光譜的高結(jié)合能偏移約0.2eV。由于Co和Al與g - C3N4的化學(xué)結(jié)合，Co和Al位點(diǎn)的部分光生電子轉(zhuǎn)移到高負(fù)電性的N位點(diǎn)。CoAl LDH/g - C3N4中向前偏移的結(jié)合能證明了CoAl LDH與g - C3N4之間的相互作用?；赬RD和XPS結(jié)果，CoAl LDH通過原位溶劑熱法成功與g - C3N4耦合。

為了研究形態(tài)變化對(duì)光生載流子分離和傳輸?shù)目赡苡绊懀瑢?duì)CoAl LDH與g - C3N4耦合的掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）和高分辨率TEM（HR - TEM）圖像進(jìn)行了表征（圖3a - c，S2和S4）。顯然，2D/2D CoAl LDH/g - C3N4復(fù)合材料（圖3a，b和S2c）由g - C3N4的二維層狀結(jié)構(gòu)（圖S2a和S4a）和CoAl LDH的二維層狀結(jié)構(gòu)（圖S2b和S4b）組成。2D/2D結(jié)構(gòu)有利于增加界面接觸表面，縮短遷移路徑距離，促進(jìn)光生電荷的分離，這可能會(huì)增加其光電流信號(hào)。能量色散X射線光譜（EDS）圖像顯示了均勻分布的C、N、O、Al和Co的物種（圖S2d - i和S3）。從CoAl LDH/g - C3N4的HRTEM圖像中揭示了晶格條紋的距離（d = 0.26nm）（圖3c），與CoAl LDH的（012）晶面很好地吻合。如上所述的表征發(fā)現(xiàn)，合成的具有緊密2D/2D形態(tài)的CoAl LDH/g - C3N4可以有效地分離和轉(zhuǎn)移光生電荷，與單一材料相比，這可能大大提高PEC性能。

從漫反射光譜（DRS）中可以看出，g - C3N4只能吸收波長(zhǎng)低于450nm的可見光（圖3d和S5a）。顯然，CoAl LDH/g - C3N4復(fù)合材料的紫外 - 可見光捕獲能力增強(qiáng)，導(dǎo)致大量載流子的產(chǎn)生和PEC性能的增強(qiáng)。這種改進(jìn)是CoAl LDH與g - C3N4耦合后的協(xié)同效應(yīng)的結(jié)果。獲得了在約460nm激發(fā)下的穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光（PL，圖3e）和時(shí)間分辨瞬態(tài)熒光（FL，圖3f）光譜，分別評(píng)估了g - C3N4和CoAl LDH/g - C3N4中光生電荷的復(fù)合率和壽命。較弱的PL信號(hào)代表光生電子 - 空穴對(duì)的更高分離能力。對(duì)于CoAl LDH/g - C3N4，PL信號(hào)強(qiáng)度遠(yuǎn)弱于g - C3N4，表明用g - C3N4修飾的CoAl LDH可以有效地分離光生載流子。此外，CoAl LDH/g - C3N4中光生載流子的壽命計(jì)算為約3.19ns，比g - C3N4的壽命（τ = 2.49ns）更長(zhǎng)。電荷壽命的延長(zhǎng)表明耦合促進(jìn)了材料中載流子的分離/轉(zhuǎn)移，并可能放大PEC性能。