Na3V2O2(PO4)2F nanoparticles@reduced 氧化石墨烯:水溶液鋅離子電池反應(yīng)動(dòng)力學(xué)增強(qiáng)的高壓多陰離子陰極
1. 引言
隨著鋰離子電池的廣泛使用，越來(lái)越多的問(wèn)題被揭示出來(lái)，如安全性不足、資源稀缺和成本增加等。相比之下，鋅金屬比鋰金屬更穩(wěn)定，Zn²?的半徑（0.74Å）與Li?的半徑（0.76Å）相似。鋅陽(yáng)極還具有低氧化還原電位（-0.76V vs. SHE）和高理論比容量（820mAh g?¹（或5851mAh cm?³））的優(yōu)勢(shì)。更重要的是，水系電解質(zhì)具有高離子電導(dǎo)率（約1.0S cm?¹）、高安全性、環(huán)境友好性和低成本等優(yōu)點(diǎn)。因此，AZIBs是大規(guī)模儲(chǔ)能電站的有趣替代品。
隨著鋰離子電池的廣泛使用，越來(lái)越多的問(wèn)題被揭示出來(lái)，如安全性不足、資源稀缺和成本增加等。相比之下，鋅金屬比鋰金屬更穩(wěn)定，Zn²?的半徑（0.74Å）與Li?的半徑（0.76Å）相似。鋅陽(yáng)極還具有低氧化還原電位（-0.76V vs. SHE）和高理論比容量（820mAh g?¹（或5851mAh cm?³））的優(yōu)勢(shì)。更重要的是，水系電解質(zhì)具有高離子電導(dǎo)率（約1.0S cm?¹）、高安全性、環(huán)境友好性和低成本等優(yōu)點(diǎn)。因此，AZIBs是大規(guī)模儲(chǔ)能電站的有趣替代品。
AZIBs的重要組成部分之一是陰極材料。為了滿足AZIBs的發(fā)展，對(duì)普魯士藍(lán)、錳基和釩基材料進(jìn)行了廣泛的研究。其中，由于鈉 - 釩氟磷酸鹽（Na3V2O2x(PO4)2F3 - 2x（0≤x≤1））的快速鈉離子擴(kuò)散通道有利于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、出色的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提高了循環(huán)穩(wěn)定性以及高壓平臺(tái)獲得了高能量密度，因此在AZIBs中受到了廣泛關(guān)注。然而，由于V - d軌道帶隙寬度接近2eV，導(dǎo)致其電子電導(dǎo)率低，限制了其循環(huán)和倍率性能。通常，通過(guò)與導(dǎo)電材料復(fù)合、摻雜元素和納米化改性可以提高其電化學(xué)性能。最近，Jiang及其同事成功地將Na3V2(PO4)2F3@C用作2M Zn(CF3SO3)?電解質(zhì)中的高壓鋅存儲(chǔ)陰極，在1A g?¹下經(jīng)過(guò)4000次循環(huán)后可提供46mAh g?¹的可逆容量，容量保持率為95％，在3A g?¹下容量為33mAh g?¹。Ji的小組表明，被還原氧化石墨烯（rGO）包裹的Na3V2(PO4)2O1.6F1.4納米顆粒在中性的25M ZnCl? + 5M NH4Cl水 - 雙鹽電解質(zhì)中具有1.46V的高平均工作電位和64mAh g?¹的可逆容量（3A g?¹）。目前的電化學(xué)性能，特別是高倍率下的容量，仍遠(yuǎn)不能滿足AZIBs的商業(yè)需求。在Na3V2O2x(PO4)2F3 - 2x（0≤x≤1）家族的這些化合物中，F(xiàn)含量低的Na3V2O2(PO4)2F（N3VOPF）可以減少感應(yīng)效應(yīng)和電負(fù)性，加速離子擴(kuò)散并降低電化學(xué)極化。此外，大量文獻(xiàn)報(bào)道N3VOPF在鈉離子電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，但在AZIBs中的應(yīng)用很少報(bào)道。因此，N3VOPF的鋅存儲(chǔ)行為引起了我們的研究興趣。
在這里，我們描述了通過(guò)微波輔助溶劑熱法結(jié)合后熱處理制備的具有四方晶體系統(tǒng)的N3VOPF@rGO作為AZIBs陰極的可行性。修改電解質(zhì)組成和涂層rGO的含量可以提高N3VOPF的電化學(xué)性能。因此，N3VOPF@rGO在2M Zn(OTf)?和4M LiOTf的水系電解質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能（0.5C時(shí)為127.0mAh g?¹，30C時(shí)為59.6mAh g?¹）和出色的高電流循環(huán)穩(wěn)定性（30C時(shí)經(jīng)過(guò)5000次循環(huán)后可逆容量為63.9mAh g?¹）。軟包電池在10C的高電流密度下經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)后也具有顯著的容量，為84.1mAh g?¹。此外，恒電流間歇滴定技術(shù)（GITT）、電化學(xué)阻抗譜（EIS）和不同掃描速率下的循環(huán)伏安法（CV）已被用于評(píng)估反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。最重要的是，原位X射線衍射（XRD）、非原位X射線光電子能譜（XPS）、透射電子顯微鏡（TEM）和掃描電子顯微鏡（SEM）系統(tǒng)地揭示了可逆的Zn²?存儲(chǔ)機(jī)制。
2. 實(shí)驗(yàn)部分
2.1. N3VOPF和N3VOPF@rGO的合成
N3VOPF和N3VOPF@rGO前驅(qū)體的陰極材料通過(guò)微波輔助溶劑熱法合成，隨后通過(guò)高溫?zé)Y(jié)獲得目標(biāo)產(chǎn)物。具體過(guò)程如下：將0.7mmol乙酰丙酮氧釩（VO(acac)?，阿拉丁，98％）在24mL乙醇中磁攪拌20分鐘得到溶液A。同時(shí)，將1.169mmol氟化鈉（NaF，阿拉丁，98％）和1.05mmol磷酸二氫銨（NH4H2PO4，阿拉丁，99％）在12mL去離子水中攪拌20分鐘得到溶液B。將溶液A和溶液B混合10分鐘得到溶液C。最后，將氧化石墨烯（GO，2mg mL?¹）溶液超聲處理1小時(shí)，然后與溶液C在攪拌下混合10分鐘得到溶液D。將溶液D裝入聚四氟乙烯反應(yīng)器中，通過(guò)微波輔助加熱從室溫升至130℃并保持1小時(shí)。將前驅(qū)體用去離子水和乙醇分別洗滌三次，然后在60℃下干燥12小時(shí)。將前驅(qū)體放入充滿氬氣的管式爐中，并在600℃下煅燒7小時(shí)，得到N3VOPF@rGO粉末。通過(guò)調(diào)整GO的含量，獲得不同的N3VOPF@rGO樣品，并標(biāo)記為N3VOPF@rGO - 1、N3VOPF@rGO - 2和N3VOPF@rGO - 3。純N3VOPF通過(guò)相同的過(guò)程制備，但不添加GO溶液。
N3VOPF和N3VOPF@rGO前驅(qū)體的陰極材料通過(guò)微波輔助溶劑熱法合成，隨后通過(guò)高溫?zé)Y(jié)獲得目標(biāo)產(chǎn)物。具體過(guò)程如下：將0.7mmol乙酰丙酮氧釩（VO(acac)?，阿拉丁，98％）在24mL乙醇中磁攪拌20分鐘得到溶液A。同時(shí)，將1.169mmol氟化鈉（NaF，阿拉丁，98％）和1.05mmol磷酸二氫銨（NH4H2PO4，阿拉丁，99％）在12mL去離子水中攪拌20分鐘得到溶液B。將溶液A和溶液B混合10分鐘得到溶液C。最后，將氧化石墨烯（GO，2mg mL?¹）溶液超聲處理1小時(shí)，然后與溶液C在攪拌下混合10分鐘得到溶液D。將溶液D裝入聚四氟乙烯反應(yīng)器中，通過(guò)微波輔助加熱從室溫升至130℃并保持1小時(shí)。將前驅(qū)體用去離子水和乙醇分別洗滌三次，然后在60℃下干燥12小時(shí)。將前驅(qū)體放入充滿氬氣的管式爐中，并在600℃下煅燒7小時(shí)，得到N3VOPF@rGO粉末。通過(guò)調(diào)整GO的含量，獲得不同的N3VOPF@rGO樣品，并標(biāo)記為N3VOPF@rGO - 1、N3VOPF@rGO - 2和N3VOPF@rGO - 3。純N3VOPF通過(guò)相同的過(guò)程制備，但不添加GO溶液。
2.2. 材料表征
通過(guò)XRD（Rigaku SmartLab衍射儀）用Cu Kα輻射對(duì)獲得的樣品的純相進(jìn)行鑒定。通過(guò)SEM（Hitach SU8220）和TEM（JEM - 2010FEF）對(duì)樣品的形貌進(jìn)行表征。通過(guò)AXIS SUIPRA +光譜儀進(jìn)行XPS測(cè)量。通過(guò)HORIBA FRANCE SAS LabRAM Odyssey儀器獲得拉曼光譜。通過(guò)Thermo Fisher Scientific NI 10儀器獲得傅里葉變換紅外（FTIR）光譜。通過(guò)TGA 4000在空氣中以10℃ min?¹的加熱速率進(jìn)行熱重分析（TG）。通過(guò)3H - 2000PS1儀器通過(guò)氮吸附 - 解吸等溫線測(cè)量Brunauer - Emmett - Teller（BET）比表面積。通過(guò)電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP - MS，Thermo Fisher）表征釩的溶解度。
通過(guò)XRD（Rigaku SmartLab衍射儀）用Cu Kα輻射對(duì)獲得的樣品的純相進(jìn)行鑒定。通過(guò)SEM（Hitach SU8220）和TEM（JEM - 2010FEF）對(duì)樣品的形貌進(jìn)行表征。通過(guò)AXIS SUIPRA +光譜儀進(jìn)行XPS測(cè)量。通過(guò)HORIBA FRANCE SAS LabRAM Odyssey儀器獲得拉曼光譜。通過(guò)Thermo Fisher Scientific NI 10儀器獲得傅里葉變換紅外（FTIR）光譜。通過(guò)TGA 4000在空氣中以10℃ min?¹的加熱速率進(jìn)行熱重分析（TG）。通過(guò)3H - 2000PS1儀器通過(guò)氮吸附 - 解吸等溫線測(cè)量Brunauer - Emmett - Teller（BET）比表面積。通過(guò)電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP - MS，Thermo Fisher）表征釩的溶解度。
2.3. 電化學(xué)表征
將活性物質(zhì)、聚偏二氟乙烯（PVDF）和超級(jí)P以7:2:1的質(zhì)量比在適量的N - 甲基 - 2 - 吡咯烷酮（NMP）中混合得到電極漿料。將漿料均勻涂覆在306不銹鋼網(wǎng)（直徑12mm）上，并在60℃下干燥10小時(shí)，得到質(zhì)量負(fù)載約為2mg cm?²的陰極電極。在空氣中，分別以玻璃纖維為隔膜、鋅箔為陽(yáng)極、2M Zn(OTf)? + 4M LiOTf為水系電解質(zhì)組裝電池。對(duì)于軟包電池的組裝，將活性物質(zhì)質(zhì)量約為12mg的正極（3×3.5cm²）、尺寸為3.2×3.8cm²的鋅陽(yáng)極和最大尺寸為4.2×4.8cm²的玻璃纖維隔膜依次堆疊到鋁塑膜（5×6cm²）中，并注入電解質(zhì)。然后，抽出空氣密封薄膜。在0.4 - 1.9V的范圍內(nèi)在電化學(xué)工作站（CHI 760E）上獲得CV曲線。在Neware電池測(cè)試系統(tǒng)（CT - 4008T）上進(jìn)行充放電測(cè)試。在室溫下，在電化學(xué)工作站（CHI 660E）上在0.01 - 105Hz的頻率范圍內(nèi)收集EIS曲線。
將活性物質(zhì)、聚偏二氟乙烯（PVDF）和超級(jí)P以7:2:1的質(zhì)量比在適量的N - 甲基 - 2 - 吡咯烷酮（NMP）中混合得到電極漿料。將漿料均勻涂覆在306不銹鋼網(wǎng)（直徑12mm）上，并在60℃下干燥10小時(shí)，得到質(zhì)量負(fù)載約為2mg cm?²的陰極電極。在空氣中，分別以玻璃纖維為隔膜、鋅箔為陽(yáng)極、2M Zn(OTf)? + 4M LiOTf為水系電解質(zhì)組裝電池。對(duì)于軟包電池的組裝，將活性物質(zhì)質(zhì)量約為12mg的正極（3×3.5cm²）、尺寸為3.2×3.8cm²的鋅陽(yáng)極和最大尺寸為4.2×4.8cm²的玻璃纖維隔膜依次堆疊到鋁塑膜（5×6cm²）中，并注入電解質(zhì)。然后，抽出空氣密封薄膜。在0.4 - 1.9V的范圍內(nèi)在電化學(xué)工作站（CHI 760E）上獲得CV曲線。在Neware電池測(cè)試系統(tǒng)（CT - 4008T）上進(jìn)行充放電測(cè)試。在室溫下，在電化學(xué)工作站（CHI 660E）上在0.01 - 105Hz的頻率范圍內(nèi)收集EIS曲線。
3. 結(jié)果與討論
圖1a展示了通過(guò)微波輔助溶劑熱法在600℃氬氣中退火處理制備N3VOPF的過(guò)程。將乙醇中的VO(acac)?溶液A與NaF和NH4H2PO4水溶液的溶液B混合得到溶液C。然后，將GO溶液與溶液C在攪拌下混合形成溶液D。將溶液D裝入聚四氟乙烯反應(yīng)器中，在130℃下通過(guò)微波輔助加熱1小時(shí)。洗滌和干燥后獲得前驅(qū)體，最后在600℃下煅燒7小時(shí)得到N3VOPF@rGO。通過(guò)Rietveld精修獲得了四個(gè)樣品的晶體結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)，可靠性因子（Rp和Rw）良好（圖1b - e和表S1 - 5）。純N3VOPF和三個(gè)N3VOPF@rGO表現(xiàn)出高結(jié)晶度。所有衍射峰對(duì)應(yīng)于四方Na3(VOPO4)?F相（JCPDS 04 - 011 - 1042），空間群為I4/mmm。主要峰位于28.0°、28.8°、32.7°、40.6°和44.9°，分別對(duì)應(yīng)于（200）、（103）、（202）、（213）和（105）晶面。N3VOPF的示意晶體結(jié)構(gòu)如圖1a所示。其三維結(jié)構(gòu)由交替的多層結(jié)構(gòu)組成，由[VO5F]八面體和[PO4]四面體通過(guò)氧原子在角上共享，而雙[VO5F]共享角F原子起到層間連接和支撐的作用，可提供良好的穩(wěn)定性以及有利于離子擴(kuò)散的大通道。圖S1中的XPS調(diào)查光譜顯示，N3VOPF@rGO - 2含有Na、V、O、P、F和C元素。在V 2p光譜中，524.7和517.1eV的兩個(gè)峰與V??2p1/2和V??2p3/2匹配（圖1f），表明目標(biāo)產(chǎn)物僅含有V??。
圖1a展示了通過(guò)微波輔助溶劑熱法在600℃氬氣中退火處理制備N3VOPF的過(guò)程。將乙醇中的VO(acac)?溶液A與NaF和NH4H2PO4水溶液的溶液B混合得到溶液C。然后，將GO溶液與溶液C在攪拌下混合形成溶液D。將溶液D裝入聚四氟乙烯反應(yīng)器中，在130℃下通過(guò)微波輔助加熱1小時(shí)。洗滌和干燥后獲得前驅(qū)體，最后在600℃下煅燒7小時(shí)得到N3VOPF@rGO。通過(guò)Rietveld精修獲得了四個(gè)樣品的晶體結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)，可靠性因子（Rp和Rw）良好（圖1b - e和表S1 - 5）。純N3VOPF和三個(gè)N3VOPF@rGO表現(xiàn)出高結(jié)晶度。所有衍射峰對(duì)應(yīng)于四方Na3(VOPO4)?F相（JCPDS 04 - 011 - 1042），空間群為I4/mmm。主要峰位于28.0°、28.8°、32.7°、40.6°和44.9°，分別對(duì)應(yīng)于（200）、（103）、（202）、（213）和（105）晶面。N3VOPF的示意晶體結(jié)構(gòu)如圖1a所示。其三維結(jié)構(gòu)由交替的多層結(jié)構(gòu)組成，由[VO5F]八面體和[PO4]四面體通過(guò)氧原子在角上共享，而雙[VO5F]共享角F原子起到層間連接和支撐的作用，可提供良好的穩(wěn)定性以及有利于離子擴(kuò)散的大通道。圖S1中的XPS調(diào)查光譜顯示，N3VOPF@rGO - 2含有Na、V、O、P、F和C元素。在V 2p光譜中，524.7和517.1eV的兩個(gè)峰與V??2p1/2和V??2p3/2匹配（圖1f），表明目標(biāo)產(chǎn)物僅含有V??。
此外，在N3VOPF@rGO - 1/2/3的拉曼光譜（圖1g）中，可以觀察到兩個(gè)特征峰，分別位于1345和1580cm?¹，對(duì)應(yīng)于rGO的D帶（缺陷）和G帶（石墨化）。N3VOPF@rGO - 1/2/3的ID/IG值相對(duì)接近，分別為1.11、1.12和1.14，表明rGO具有更多缺陷，這有利于提高電化學(xué)活性。在FTIR光譜（圖S2）中，位于1000 - 1150cm?¹的寬峰歸因于PO4³?四面體單元的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)（vas），而P - O的對(duì)稱伸縮（vss）和彎曲振動(dòng)（vb）分別在668和558cm?¹處檢測(cè)到。在[VO5F]八面體中，V - F和V - O的伸縮振動(dòng)位于943和912cm?¹。對(duì)于圖S3中的N3VOPF@rGO - 1/2/3，TG曲線證明rGO的百分比分別為3.59％、4.95％和9.17％。通過(guò)N?等溫吸附 - 解吸曲線（圖S4）證實(shí)，N3VOPF和N3VOPF@rGO - 1/2/3的比表面積分別約為42.37、48.55、58.67和66.49m²g?¹。隨著rGO的添加，比表面積增加。高比表面積通常有利于快速離子傳輸和存儲(chǔ)。
圖2a - d和S5中的SEM圖像檢測(cè)了N3VOPF和N3VOPF@rGO - 1/2/3的形貌。對(duì)于四種產(chǎn)品，可以檢測(cè)到尺寸為20 - 50nm的均勻N3VOPF納米顆粒。同時(shí)，越來(lái)越多的納米顆粒被rGO片交織和覆蓋，隨著rGO的增加，逐漸形成連續(xù)的3D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，這可以有效地增強(qiáng)電化學(xué)性能。圖2e中的TEM圖像表明，N3VOPF納米顆粒被rGO片均勻地束縛和覆蓋，其粒徑與SEM結(jié)果一致。在高分辨率TEM（HRTEM）中，圖2f和g分別獲得了與（202）和（110）晶面對(duì)應(yīng)的清晰晶格條紋，晶面間距分別為0.27和0.45nm，表明結(jié)晶度高。在圖2h中，Na、V、O、P、F和C在N3VOPF@rGO - 2納米顆粒中均勻分布。此外，能量色散X射線（EDX）光譜的原子含量分析表明，圖S6中N3VOPF@rGO - 2顆粒中Na:V:P:F的元素比約為3.01:2.12:1.97:0.8，進(jìn)一步表明目標(biāo)產(chǎn)物的分子式為Na3V2O2(PO4)2F。
為了研究N3VOPF和N3VOPF@rGO - 1/2/3的電化學(xué)性能，在4M LiOTf + 2M Zn(OTf)?電解質(zhì)中，在0.4 - 1.9V的電壓窗口下對(duì)紐扣電池進(jìn)行了測(cè)試。圖3a展示了N3VOPF@rGO - 2在0.2mV s?¹下的CV曲線。它顯示了一個(gè)明顯的氧化還原對(duì)，位于1.63/1.50V。同時(shí)，在第一次充電過(guò)程中，在1.8 - 1.9V的高電壓處有一個(gè)明顯的峰，在隨后的充電過(guò)程中變得不那么明顯。在恒流充放電（GCD）曲線（圖S7）中位于1.63和1.85V的電壓平臺(tái)與CV曲線的氧化還原電位一致。但是，1.85V的充電電壓平臺(tái)在第二個(gè)循環(huán)中消失。這意味著Na?的提取分為兩步，對(duì)應(yīng)于從V??到V??的轉(zhuǎn)變。
圖3b和c展示了N3VOPF系列陰極材料在1C（1C = 130mA g?¹）下的初始GCD曲線和相應(yīng)的循環(huán)性能。初始庫(kù)侖效率都在90％左右。值得注意的是，由于電解質(zhì)滲透的激活過(guò)程，涂覆rGO的N3VOPF容量呈上升趨勢(shì)，N3VOPF@rGO - 1/2/3的容量在40次循環(huán)后從72.3、109.7和97.9mAh g?¹增加到
了63.9mAh g?¹的優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性。而N3VOPF和N3VOPF@rGO - 1/3在2000次循環(huán)后僅分別保持了13.3、28.1和40.0mAh g?¹的較差容量。總之，適當(dāng)rGO包覆的N3VOPF可以有效地提高電子導(dǎo)電性和材料活性，有利于電化學(xué)性能。但是過(guò)多的rGO會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)含量相對(duì)較小，從而降低電化學(xué)性能。與先前報(bào)道的釩磷酸鹽材料相比，N3VOPF@rGO - 2在倍率容量方面也表現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢(shì)（圖S8和表S6）。
通過(guò)CV、GITT和EIS證實(shí)了動(dòng)力學(xué)行為，以解釋N3VOPF@rGO - 2在4M LiOTf + 2M Zn(OTf)?電解質(zhì)中的優(yōu)異性能。圖4a和S9a顯示了N3VOPF@rGO - 2和N3VOPF電極在不同掃描速率（0.2、0.5、0.8和1mV s?¹）下的CV曲線。電化學(xué)行為由方程i = αv?決定，其中i指峰值電流，v是掃描速率，α和b是可變參數(shù)。通常，當(dāng)b值接近0.5時(shí)，電化學(xué)行為通常主要是擴(kuò)散控制，當(dāng)b值接近1時(shí)，是贗電容過(guò)程。通過(guò)對(duì)上式取對(duì)數(shù)得到方程log(i) = blog(v) + log(α)，圖4b展示了log(i)與log(v)的擬合結(jié)果。N3VOPF@rGO - 2和N3VOPF的b值分別確定為0.80（峰I）/0.82（峰II）和0.64（峰I）/0.58（峰II），表明擴(kuò)散控制和贗電容過(guò)程共同主導(dǎo)了電化學(xué)行為。為了量化擴(kuò)散控制和電容行為，通過(guò)方程i(v) = k?v + k?v¹/²計(jì)算不同掃描速率下的電容貢獻(xiàn)，其中i(v)表示不同掃描速率下的電流，k?v表示電容電流，k?v¹/²表示擴(kuò)散電流。圖4c（N3VOPF@rGO - 2）和S9b（N3VOPF）中陰影部分展示了在0.8mV s?¹掃描速率下的贗電容部分。N3VOPF@rGO - 2和N3VOPF的贗電容貢獻(xiàn)分別為90.7％和52.9％。隨著掃描速率從0.2增加到1mV s?¹，N3VOPF@rGO - 2的贗電容貢獻(xiàn)從77.6％逐漸增加到94.6％。然而，N3VOPF在最高掃描速率下僅增加到60.9％。由于其大的界面面積、大量的Zn²?存儲(chǔ)活性位點(diǎn)和短的離子擴(kuò)散長(zhǎng)度，N3VOPF@rGO - 2具有更大的表面贗電容。
通過(guò)GITT公式D = 4πτ(B?B / A?V?)²(ΔE? / Δs)²確定充電和放電過(guò)程中Zn²?的擴(kuò)散系數(shù)（DZn²?），其中τ表示電流脈沖的持續(xù)時(shí)間，mB（g）和MB（g mol?¹）分別是主體材料的質(zhì)量和分子量。V?（cm³ mol?¹）是摩爾體積。A是界面面積，ΔE?是恒流脈沖期間的電壓變化，Δs是穩(wěn)態(tài)電壓變化。圖4e和S10顯示，N3VOPF@rGO - 2電極的DZn²?約為10?¹? - 10?¹²cm² s?¹，高于N3VOPF電極的DZn²?（10?¹¹ - 10?¹³cm² s?¹）。最后，EIS曲線和相應(yīng)的等效電路表明，N3VOPF@rGO - 2電極的電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct）為836.7Ω（圖4f），遠(yuǎn)小于N3VOPF（2160.2Ω）、N3VOPF@rGO - 1（1438.5Ω）和N3VOPF@rGO - 3（1024.8Ω）的值。通過(guò)添加適當(dāng)?shù)膔GO提高了電子導(dǎo)電性，使N3VOPF@rGO - 2具有高贗電容貢獻(xiàn)、大擴(kuò)散系數(shù)和低電化學(xué)阻抗，從而導(dǎo)致優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能。
在4M LiOTf + 2M Zn(OTf)?電解質(zhì)中，N3VOPF@rGO - 2的接觸角測(cè)量為13°，小于N3VOPF在混合電解質(zhì)中的接觸角（22°）和N3VOPF@rGO - 2在2M Zn(OTf)?電解質(zhì)中的接觸角（30°）（圖S11）。較低的接觸角也有利于優(yōu)異的電化學(xué)性能。重要的是，通過(guò)非原位SEM進(jìn)一步認(rèn)識(shí)到，在1C下從初始狀態(tài)到第1、10和50次循環(huán)狀態(tài)，N3VOPF@rGO - 2顆粒在電極上的形態(tài)和尺寸可以保持，這也有利于循環(huán)穩(wěn)定性（圖S12）。
圖S13和S14表明了N3VOPF和N3VOPF@rGO - 2在不同電解質(zhì)中的電化學(xué)性能，以研究LiOTf添加對(duì)電化學(xué)特性的影響。在2M Zn(OTf)?電解質(zhì)中，N3VOPF和N3VOPF@rGO - 2表現(xiàn)出較差的性能，如大的電壓極化、低的初始庫(kù)侖效率、較差的循環(huán)穩(wěn)定性和低的倍率容量。與圖S15中2M Zn(OTf)?和4M LiOTf + 2M Zn(OTf)?電解質(zhì)中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相比，N3VOPF@rGO - 2在混合電解質(zhì)中表現(xiàn)出高贗電容貢獻(xiàn)、低Rct和高DZn²?。圖S16中的ICP - MS結(jié)果表明，N3VOPF@rGO - 2電極在混合電解質(zhì)中浸泡7天后釩的溶解最小。此外，如圖S11a和c所示，混合電解質(zhì)有利于減小電極與電解質(zhì)之間的接觸角。LiOTf的添加可以提高鹽濃度，降低水分子的活性，增強(qiáng)電解質(zhì)的導(dǎo)電性，將電壓極化從0.26V降低到0.13V，并將析氧反應(yīng)（OER）的電位從1.90V提高到2.27V（圖S17）。因?yàn)樗肿又械难踉优cLi?形成強(qiáng)大的庫(kù)侖鍵，加強(qiáng)了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和電化學(xué)性能。
通過(guò)非原位XPS、TEM、SEM和原位XRD協(xié)同表征了N3VOPF@rGO - 2在4M LiOTf + 2M Zn(OTf)?電解質(zhì)中的Zn²?存儲(chǔ)機(jī)制。通過(guò)非原位XPS在不同的完全充電/放電狀態(tài)下感知V、Li和Zn的狀態(tài)（圖5a - c）。在V 2p光譜（圖5a）中，特征峰從起始狀態(tài)的V??（517.1eV）轉(zhuǎn)移到充電至1.9V時(shí)的V??（517.8eV）。當(dāng)放電至0.4V時(shí)，V??轉(zhuǎn)換為V??。在第二個(gè)循環(huán)中，變化趨勢(shì)也對(duì)應(yīng)于V???V???V??，表明V價(jià)的高可逆性。對(duì)于Li?，在完全充電/放電狀態(tài)下沒(méi)有檢測(cè)到信號(hào)（圖5b），這表明Li?不參與電化學(xué)過(guò)程。N3VOPF@rGO - 2在4M LiOTf電解質(zhì)中表現(xiàn)出非常差的電化學(xué)性能，進(jìn)一步表明Li?難以插入N3VOPF中（圖S18）。此外，在起始狀態(tài)下高強(qiáng)度的Na 1s信號(hào)在充電至1.9V時(shí)變?yōu)榈蛷?qiáng)度。隨后，在充電/放電過(guò)程中，Na 1s信號(hào)保持不明顯的強(qiáng)度，表明Na?在初始充電過(guò)程中被取出，并且不能參與后續(xù)的充電/放電過(guò)程（圖S19）。當(dāng)充電至1.9V時(shí)，電極表面出現(xiàn)與吸附電解質(zhì)相關(guān)的弱Zn 2p信號(hào)。如圖5c所示，隨著放電電位達(dá)到0.4V，由于Zn²?的插入，Zn 2p信號(hào)顯著增強(qiáng)。在第二次充電過(guò)程中，強(qiáng)度顯著降低，然后在第二次放電過(guò)程中恢復(fù)，表明Zn²?的嵌入/脫出過(guò)程是可逆的。在第二個(gè)循環(huán)的完全充電狀態(tài)下，電極中少量捕獲的Zn²?可能作為支撐來(lái)穩(wěn)定3D框架，提高后續(xù)的電化學(xué)循環(huán)性能。
圖5d中的非原位TEM用于表征不同狀態(tài)下的產(chǎn)物。其中，Na元素在充電/放電過(guò)程中沒(méi)有顯著變化，表明晶格中殘留的Na?不能參與反應(yīng)并穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)。在兩個(gè)循環(huán)中，從完全充電狀態(tài)到完全放電狀態(tài)，Zn元素的輪廓逐漸變得明顯，表明Zn²?的可逆嵌入/脫出過(guò)程。這些趨勢(shì)與XPS觀察到的結(jié)果一致。
為了進(jìn)一步闡明圖6a和S20中前兩個(gè)循環(huán)的結(jié)構(gòu)演變，進(jìn)行了原位XRD。對(duì)應(yīng)于（200）和（202）晶面的衍射峰在第一次充電過(guò)程中明顯向更高角度移動(dòng)，這意味著Na?的提取導(dǎo)致晶面間距減小。在充電過(guò)程結(jié)束時(shí)，在13.5°和27.5°附近識(shí)別出新的衍射峰，并且隨著放電深度的增加，這些峰向更高角度移動(dòng)。新晶面的產(chǎn)生可歸因于Na?的提取導(dǎo)致形成Na(VOPO4)?F的中間相。同時(shí)，在放電過(guò)程中，Zn²?的插入使（200）和（202）晶格平面的衍射角向更低角度移動(dòng)。在第二個(gè)循環(huán)中，僅觀察到相應(yīng)晶面的可逆間距變化，表明N3VOPF@rGO - 2具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。原位XRD未觀察到Znx(CF3SO3)y(OH)2x - y⋅nH2O的特征峰在12.9°、19.4°、25.9°和32.4°，這意味著H?不能參與反應(yīng)。從SEM圖像（圖S21）中可以看出，在完全放電狀態(tài)下，電極表面沒(méi)有Znx(CF3SO3)y(OH)2x - y⋅nH2O的片狀副產(chǎn)物，這也與原位XRD結(jié)果一致。因此，電化學(xué)反應(yīng)可以總結(jié)如下（圖6b）。
第一循環(huán)：
Na?(VO)?(PO4)?F → Na(VO)?(PO4)?F + 2Na? + 2e?（充電至1.9V）
Na(VO)?(PO4)?F + Zn²? + 2e? → ZnNa(VO)?(PO4)?F（放電至0.4V）
Na?(VO)?(PO4)?F → Na(VO)?(PO4)?F + 2Na? + 2e?（充電至1.9V）
Na(VO)?(PO4)?F + Zn²? + 2e? → ZnNa(VO)?(PO4)?F（放電至0.4V）
后續(xù)循環(huán)：
ZnNa(VO)?(PO4)?F ? Na(VO)?(PO4)?F + Zn²? + 2e?
ZnNa(VO)?(PO4)?F ? Na(VO)?(PO4)?F + Zn²? + 2e?
為了推進(jìn)實(shí)際應(yīng)用，進(jìn)一步測(cè)試了軟包電池的電化學(xué)性能（規(guī)格：3×3.5cm²；表面密度：約1.1mg cm?²）。圖7a描繪了在1C下前三個(gè)循環(huán)的GCD曲線，顯示出約1.50V的高電壓平臺(tái)、初始可逆容量為85.7mAh g?¹以及庫(kù)侖效率為89.1％。在圖7b中，經(jīng)過(guò)40次循環(huán)后，由于激活過(guò)程，容量增長(zhǎng)至112.0mAh g?¹，庫(kù)侖效率接近100％。同樣，圖7c展示了出色的倍率性能，當(dāng)電流密度增加到20C時(shí)，容量保持率為37.6mAh g?¹。當(dāng)電流密度降至0.5C時(shí)，容量立即增加到97.3mAh g?¹。值得注意的是，激活的軟包電池在10C下經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)后容量可達(dá)到84.1mAh g?¹（圖7d）。此外，通過(guò)兩個(gè)串聯(lián)的軟包電池可以點(diǎn)亮一個(gè)黃色燈泡。軟包電池獲得的優(yōu)異電化學(xué)性能暗示了AZIBs新型系統(tǒng)的可行性。
4. 結(jié)論
總之，我們使用微波輔助溶劑熱法結(jié)合后熱處理成功制備了直徑為20 - 50nm的rGO包覆的N3VOPF納米顆粒用于AZIBs。通過(guò)優(yōu)化電解質(zhì)組成和rGO的含量，獲得了優(yōu)異的電化學(xué)性能，如在0.5C時(shí)容量為127.0mAh g?¹，在30C時(shí)經(jīng)過(guò)5000次循環(huán)后穩(wěn)定容量為63.9mAh g?¹，以及1.50V的高電壓平臺(tái)。此外，還實(shí)現(xiàn)了軟包電池的出色循環(huán)性能（在10C下經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)后可逆容量為84.1mAh g?¹）。通過(guò)CV、EIS和GITT驗(yàn)證了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，表明由于rGO和LiOTf電解質(zhì)添加劑的加入，具有高贗電容貢獻(xiàn)、低電化學(xué)阻抗和高擴(kuò)散系數(shù)。N3VOPF@rGO還具有良好的電極潤(rùn)濕性和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，有助于其電化學(xué)性能。最后且最重要的是，通過(guò)非原位XPS、TEM、SEM和原位XRD表征了可逆Zn²?嵌入/脫出的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制。因此，N3VOPF@rGO是一種有前途的AZIBs高壓聚陰離子陰極候選材料。
總之，我們使用微波輔助溶劑熱法結(jié)合后熱處理成功制備了直徑為20 - 50nm的rGO包覆的N3VOPF納米顆粒用于AZIBs。通過(guò)優(yōu)化電解質(zhì)組成和rGO的含量，獲得了優(yōu)異的電化學(xué)性能，如在0.5C時(shí)容量為127.0mAh g?¹，在30C時(shí)經(jīng)過(guò)5000次循環(huán)后穩(wěn)定容量為63.9mAh g?¹，以及1.50V的高電壓平臺(tái)。此外，還實(shí)現(xiàn)了軟包電池的出色循環(huán)性能（在10C下經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)后可逆容量為84.1mAh g?¹）。通過(guò)CV、EIS和GITT驗(yàn)證了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，表明由于rGO和LiOTf電解質(zhì)添加劑的加入，具有高贗電容貢獻(xiàn)、低電化學(xué)阻抗和高擴(kuò)散系數(shù)。N3VOPF@rGO還具有良好的電極潤(rùn)濕性和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，有助于其電化學(xué)性能。最后且最重要的是，通過(guò)非原位XPS、TEM、SEM和原位XRD表征了可逆Zn²?嵌入/脫出的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制。因此，N3VOPF@rGO是一種有前途的AZIBs高壓聚陰離子陰極候選材料。
