超高速微波水熱法制備 SnTe 納米晶體，提高其熱電性能
1. 引言
在過去的幾十年里，熱電（TE）材料不僅因其從廢熱中發(fā)電的卓越能力，而且因其在固態(tài)制冷中的廣泛應(yīng)用前景而受到了廣泛關(guān)注。熱電性能由無量綱的優(yōu)值（ZT）來表征，其定義為ZT = S²σT / κ，其中S、σ、T、κ分別為塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率、絕對溫度和熱導(dǎo)率。在中溫區(qū)域，IV - VI族半導(dǎo)體，如SnSe和PbTe，由于其晶體結(jié)構(gòu)的優(yōu)越各向異性和本征低晶格熱導(dǎo)率，被認(rèn)為是目前最好的商業(yè)和最有效的熱電材料。自20世紀(jì)80年代以來，基于PbTe的半導(dǎo)體化合物已應(yīng)用于“好奇號”、“伽利略號”火星探測器和“旅行者1號”航天器的熱電發(fā)電機(jī)中。Zhao等人報道的SnSe單晶的ZT值已達(dá)到2.6，無疑是目前所有材料中最好的熱電性能。SnTe作為IV - VI族半導(dǎo)體的另一個成員，不僅因為它是一種無鉛材料，而且具有與PbTe晶體相似的晶體和能帶結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是最有前途的熱電材料之一。然而，不幸的是，最近的研究表明，由于其固有的高熱導(dǎo)率（通常在800 K時高于2.5 W m?¹ K?¹），SnTe晶體的ZT值仍然非常低。Tan等人將內(nèi)延CdS或ZnS納米級沉淀物引入立方相SnTe中，使其熱導(dǎo)率從3.8 W m?¹降低到2.1 W m?¹（降低了34%），導(dǎo)致ZT值從0.42增加到0.60（增加了50%）。誠然，提高塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率對于提高該晶體的ZT值是有效的，然而，就最終值而言，ZT值提高的一半以上貢獻(xiàn)來自于降低的熱導(dǎo)率。Zhang等人報道的In摻雜SnTe晶體也觀察到了類似的現(xiàn)象，其熱導(dǎo)率降低了18%，導(dǎo)致ZT值增加了32%。因此，熱導(dǎo)率可能在改善SnTe晶體的熱電性能方面也起著決定性的作用。
在過去的幾十年里，熱電（TE）材料不僅因其從廢熱中發(fā)電的卓越能力，而且因其在固態(tài)制冷中的廣泛應(yīng)用前景而受到了廣泛關(guān)注。熱電性能由無量綱的優(yōu)值（ZT）來表征，其定義為ZT = S²σT / κ，其中S、σ、T、κ分別為塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率、絕對溫度和熱導(dǎo)率。在中溫區(qū)域，IV - VI族半導(dǎo)體，如SnSe和PbTe，由于其晶體結(jié)構(gòu)的優(yōu)越各向異性和本征低晶格熱導(dǎo)率，被認(rèn)為是目前最好的商業(yè)和最有效的熱電材料。自20世紀(jì)80年代以來，基于PbTe的半導(dǎo)體化合物已應(yīng)用于“好奇號”、“伽利略號”火星探測器和“旅行者1號”航天器的熱電發(fā)電機(jī)中。Zhao等人報道的SnSe單晶的ZT值已達(dá)到2.6，無疑是目前所有材料中最好的熱電性能。SnTe作為IV - VI族半導(dǎo)體的另一個成員，不僅因為它是一種無鉛材料，而且具有與PbTe晶體相似的晶體和能帶結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是最有前途的熱電材料之一。然而，不幸的是，最近的研究表明，由于其固有的高熱導(dǎo)率（通常在800 K時高于2.5 W m?¹ K?¹），SnTe晶體的ZT值仍然非常低。Tan等人將內(nèi)延CdS或ZnS納米級沉淀物引入立方相SnTe中，使其熱導(dǎo)率從3.8 W m?¹降低到2.1 W m?¹（降低了34%），導(dǎo)致ZT值從0.42增加到0.60（增加了50%）。誠然，提高塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率對于提高該晶體的ZT值是有效的，然而，就最終值而言，ZT值提高的一半以上貢獻(xiàn)來自于降低的熱導(dǎo)率。Zhang等人報道的In摻雜SnTe晶體也觀察到了類似的現(xiàn)象，其熱導(dǎo)率降低了18%，導(dǎo)致ZT值增加了32%。因此，熱導(dǎo)率可能在改善SnTe晶體的熱電性能方面也起著決定性的作用。
事實上，根據(jù)理論計算，總熱導(dǎo)率（κ）由電子熱導(dǎo)率（κe）和晶格熱導(dǎo)率（κL）組成，在許多半導(dǎo)體中，κL通常遠(yuǎn)大于κe。因此，通過納米材料的尺寸效應(yīng)增強(qiáng)聲子散射，從而顯著降低κL，已成為提高ZT值最有效的手段之一。當(dāng)然，為了提高ZT值，設(shè)計了各種各樣的SnTe納米結(jié)構(gòu)，如量子點(diǎn)、納米顆粒、納米線和納米片，它們也可以通過一些傳統(tǒng)方法合成，如溶劑熱法、溶液相合成、氣相傳輸法、有機(jī)物降解等。然而，在這些策略中仍有一些限制需要解決。首先，水熱法通常需要高溫、高壓和長反應(yīng)時間，這嚴(yán)重阻礙了其在大規(guī)模生產(chǎn)中的應(yīng)用。其次，溶液相合成中使用了一些有毒或有惡臭的還原劑，如四氫呋喃、苯基苯、硼氫化鈉和三辛基苯基膦。該方法中使用的一些有機(jī)油性溶劑，如十八烯、硬脂酸和油酰胺，可能會帶來嚴(yán)重的清洗問題。第三，氣相傳輸法由于成本高、工藝復(fù)雜和產(chǎn)品產(chǎn)量低而受到嚴(yán)重限制。最后，在大多數(shù)這些方法中，仍然無法實現(xiàn)對不同尺寸或形態(tài)的納米晶體的控制合成。此外，目前很少有文獻(xiàn)討論納米尺寸效應(yīng)對未摻雜SnTe熱電性能的影響。
因此，在本研究中，我們設(shè)計了一種簡便、超快、綠色和高產(chǎn)的微波水熱法來合成從微米級到納米級尺寸可控的SnTe納米顆粒（NPs）。系統(tǒng)地討論了定向附著生長機(jī)制和形態(tài)控制技術(shù)。為了進(jìn)一步證明和理解納米尺寸效應(yīng)，通過球磨結(jié)合放電等離子燒結(jié)（SPS）制備了SnTe參考樣品作為對比。與純SnTe塊體材料的熱電性能相比，在由平均直徑為165納米的NPs燒結(jié)而成的樣品中，發(fā)現(xiàn)了超低熱導(dǎo)率（從1.5 W m?¹ K?¹到0.60 W m?¹ K?¹，323 - 800 K）、相對較高的塞貝克系數(shù)（58 - 90 μV K?¹，323 - 800 K）和更高的ZT值（在803 K時約為0.49），這可歸因于增強(qiáng)的聲子散射和增強(qiáng)的能量過濾效應(yīng)。
2. 實驗
2.1. 材料和反應(yīng)器
使用二氧化碲（TeO?，99.99%）、碲（Te，99.99%）、錫（Sn，99.99%）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K - 30，Mw = 40,000）的商業(yè)粉末作為起始原料。二水氯化亞錫（SnCl?·2H?O）、氫氧化鈉（NaOH）、乙二醇（EG）和無水乙醇為分析純，使用前未經(jīng)進(jìn)一步純化。SnTe NPs的合成過程在特殊的微波水熱合成系統(tǒng)（MHSS，XH - 8000，北京祥鵠科技發(fā)展有限公司，中國）中進(jìn)行。反應(yīng)溫度可通過功率程序控制（從300 W到1500 W）精確調(diào)節(jié)。MHSS中配備了磁攪拌器以獲得均勻溶液。
2.1. 材料和反應(yīng)器
使用二氧化碲（TeO?，99.99%）、碲（Te，99.99%）、錫（Sn，99.99%）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K - 30，Mw = 40,000）的商業(yè)粉末作為起始原料。二水氯化亞錫（SnCl?·2H?O）、氫氧化鈉（NaOH）、乙二醇（EG）和無水乙醇為分析純，使用前未經(jīng)進(jìn)一步純化。SnTe NPs的合成過程在特殊的微波水熱合成系統(tǒng)（MHSS，XH - 8000，北京祥鵠科技發(fā)展有限公司，中國）中進(jìn)行。反應(yīng)溫度可通過功率程序控制（從300 W到1500 W）精確調(diào)節(jié)。MHSS中配備了磁攪拌器以獲得均勻溶液。
2.2. 制備
SnTe NPs的控制合成：在典型的合成中，將250 mL EG、10.0 g PVP、1.330 g TeO?、1.881 g SnCl?·2H?O和1.5 g NaOH有序地加入到500 mL具有高強(qiáng)度外殼（聚醚醚酮，PEEK）的特殊特氟龍高壓釜中。然后，在MHSS中以強(qiáng)烈和連續(xù)的磁攪拌將混合物在8分鐘內(nèi)加熱至120°C。隨后，以15°C / min的升溫速率將溫度升高至220°C，并在550 W的功率下保持20分鐘。最終產(chǎn)物自然冷卻至室溫，并用蒸餾水和無水乙醇多次洗滌。獲得平均直徑為165納米的SnTe NPs，并在60°C的真空烘箱中充分干燥8小時至粉末。在類似的反應(yīng)條件下，僅通過將NaOH的用量從0 g調(diào)整到0.50 g，獲得了不同尺寸和形態(tài)的SnTe顆粒。通過在450°C、80 MPa的軸向壓力和3.0 Pa的真空下進(jìn)行放電等離子燒結(jié)（SPS - 211Lx，富士電子工業(yè)有限公司，日本），在石墨模具中制備致密樣品。然后，將圓形樣品精確拋光至2.0毫米的厚度和12.7毫米的直徑，以評估其熱導(dǎo)率。最后，將致密樣品切割成12×2×3毫米的矩形柱，以測量塞貝克系數(shù)和電阻率。
SnTe NPs的控制合成：在典型的合成中，將250 mL EG、10.0 g PVP、1.330 g TeO?、1.881 g SnCl?·2H?O和1.5 g NaOH有序地加入到500 mL具有高強(qiáng)度外殼（聚醚醚酮，PEEK）的特殊特氟龍高壓釜中。然后，在MHSS中以強(qiáng)烈和連續(xù)的磁攪拌將混合物在8分鐘內(nèi)加熱至120°C。隨后，以15°C / min的升溫速率將溫度升高至220°C，并在550 W的功率下保持20分鐘。最終產(chǎn)物自然冷卻至室溫，并用蒸餾水和無水乙醇多次洗滌。獲得平均直徑為165納米的SnTe NPs，并在60°C的真空烘箱中充分干燥8小時至粉末。在類似的反應(yīng)條件下，僅通過將NaOH的用量從0 g調(diào)整到0.50 g，獲得了不同尺寸和形態(tài)的SnTe顆粒。通過在450°C、80 MPa的軸向壓力和3.0 Pa的真空下進(jìn)行放電等離子燒結(jié)（SPS - 211Lx，富士電子工業(yè)有限公司，日本），在石墨模具中制備致密樣品。然后，將圓形樣品精確拋光至2.0毫米的厚度和12.7毫米的直徑，以評估其熱導(dǎo)率。最后，將致密樣品切割成12×2×3毫米的矩形柱，以測量塞貝克系數(shù)和電阻率。
SnTe參考材料的制備：作為對比樣品，SnTe塊體樣品通過以下過程合成。將6.380 g Te粉末和5.936 g Sn粉末放入氧化鋯罐中，并通過高能行星球磨機(jī)（BM4，北京 grinder 儀器有限公司）以310 rpm的速度混合5小時。然后，將3.0 g混合物通過SPS在450°C、80 MPa的軸向壓力和3.0 Pa的真空下燒結(jié)成塊體
