同步加速器 x 射線吸收光譜揭示超薄對苯二甲酸鈷基 MOF 納米片的電化學(xué) Na 嵌入/萃取機理
1. 引言
為了應(yīng)對環(huán)境問題和日益增長的能源需求，鈉離子電池（SIBs）作為鋰離子電池（LIBs）的有前途的替代品，最近引起了極大的關(guān)注，因為鈉資源的巨大可用性和地理分布均勻性。不幸的是，由于鈉的獨特特性，如大離子半徑（Na+：1.06 Å，而Li+：0.76 Å），大多數(shù)先進的LIBs陽極材料在SIBs中不能表現(xiàn)出同樣優(yōu)越的電化學(xué)性能。因此，推進SIBs的一個重要努力是開發(fā)具有高可逆容量和優(yōu)異功率性能的陽極主體。
金屬有機框架（MOFs）是一類獨特的有機 - 無機雜化多孔晶體材料。受益于其可控的化學(xué)和功能、規(guī)則的離子擴散通道和豐富的電活性成分等優(yōu)勢，近年來MOFs在鋰基電池（鋰離子、鋰 - 空氣和鋰 - 硫電池）和電化學(xué)電容器領(lǐng)域引起了極大的關(guān)注。然而，到目前為止，只有少數(shù)MOFs被報道作為SIBs的陰極或陽極材料，并且它們的Na存儲性能仍然不足以滿足未來電動汽車（EVs）和個人電子產(chǎn)品的需求。此外，對Na+/Li+嵌入/脫出過程中電荷補償機制缺乏深入研究，使得MOFs的許多重要問題沒有答案，例如結(jié)構(gòu)是否可逆，金屬離子是否參與氧化還原反應(yīng)，以及有機配體的作用是什么。在許多情況下，MOFs基電極材料在反復(fù)的電化學(xué)過程中會變成無定形，這限制了需要長程有序的X射線衍射（XRD）和透射電子顯微鏡（TEM）技術(shù)的使用。因此，對原子短程有序敏感的高分辨率表征技術(shù)，包括同步輻射硬X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）光譜和軟X射線吸收光譜（sXAS）、電子順磁共振（EPR）和固態(tài)核磁共振（SSNMR）光譜，有望應(yīng)用于研究MOFs在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)演變。
為了應(yīng)對環(huán)境問題和日益增長的能源需求，鈉離子電池（SIBs）作為鋰離子電池（LIBs）的有前途的替代品，最近引起了極大的關(guān)注，因為鈉資源的巨大可用性和地理分布均勻性。不幸的是，由于鈉的獨特特性，如大離子半徑（Na+：1.06 Å，而Li+：0.76 Å），大多數(shù)先進的LIBs陽極材料在SIBs中不能表現(xiàn)出同樣優(yōu)越的電化學(xué)性能。因此，推進SIBs的一個重要努力是開發(fā)具有高可逆容量和優(yōu)異功率性能的陽極主體。
金屬有機框架（MOFs）是一類獨特的有機 - 無機雜化多孔晶體材料。受益于其可控的化學(xué)和功能、規(guī)則的離子擴散通道和豐富的電活性成分等優(yōu)勢，近年來MOFs在鋰基電池（鋰離子、鋰 - 空氣和鋰 - 硫電池）和電化學(xué)電容器領(lǐng)域引起了極大的關(guān)注。然而，到目前為止，只有少數(shù)MOFs被報道作為SIBs的陰極或陽極材料，并且它們的Na存儲性能仍然不足以滿足未來電動汽車（EVs）和個人電子產(chǎn)品的需求。此外，對Na+/Li+嵌入/脫出過程中電荷補償機制缺乏深入研究，使得MOFs的許多重要問題沒有答案，例如結(jié)構(gòu)是否可逆，金屬離子是否參與氧化還原反應(yīng)，以及有機配體的作用是什么。在許多情況下，MOFs基電極材料在反復(fù)的電化學(xué)過程中會變成無定形，這限制了需要長程有序的X射線衍射（XRD）和透射電子顯微鏡（TEM）技術(shù)的使用。因此，對原子短程有序敏感的高分辨率表征技術(shù)，包括同步輻射硬X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）光譜和軟X射線吸收光譜（sXAS）、電子順磁共振（EPR）和固態(tài)核磁共振（SSNMR）光譜，有望應(yīng)用于研究MOFs在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)演變。
2. 實驗部分
2.1. b - CoOHtp和u - CoOHtp MOFs的合成
所有試劑和溶劑均購自商業(yè)供應(yīng)商，未經(jīng)進一步純化直接使用。通過微波輔助溶劑熱反應(yīng)，使用微波 - 水熱平行合成儀（XH - 8000，北京祥鵠科技發(fā)展有限公司）制備了Co?(OH)?tp塊狀MOF（稱為“b - CoOHtp”）。首先，將1.50 mmol六水合氯化鈷（CoCl?·6H?O，0.357 g）和0.75 mmol對苯二甲酸（H?tp，0.25 g）依次溶解在二甲基甲酰胺（DMF，34 mL）、乙醇（10 mL）和水（10 mL）的混合溶劑中。然后，將上述溶液（溶液A）轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯（PE）高壓釜中，并在磁力攪拌下放入微波合成儀中。加熱時間和溫度保持時間分別設(shè)置為20 min和8 h。冷卻至室溫后，通過抽濾收集所得晶體材料，并用DMF和水洗滌3 - 6次。最后，通過在110℃下真空干燥12 h獲得紫色的b - CoOHtp產(chǎn)品。
Co?(OH)?tp超薄納米片（稱為“u - CoOHtp”）的制備過程與b - CoOHtp相似，只是反應(yīng)通過超聲程序進行，使用超聲設(shè)備（H5200E，和創(chuàng)超聲有限公司）。在這種情況下，將1.6 mL三甲胺（TEA）注入溶液A中并超聲幾分鐘，以獲得均勻的膠體懸浮液。TEA可以作為堿協(xié)助H?tp配體的去質(zhì)子化，并作為絡(luò)合劑形成超薄納米片。然后，在密封條件下在40 kHz下反應(yīng)8 h。
2.1. b - CoOHtp和u - CoOHtp MOFs的合成
所有試劑和溶劑均購自商業(yè)供應(yīng)商，未經(jīng)進一步純化直接使用。通過微波輔助溶劑熱反應(yīng)，使用微波 - 水熱平行合成儀（XH - 8000，北京祥鵠科技發(fā)展有限公司）制備了Co?(OH)?tp塊狀MOF（稱為“b - CoOHtp”）。首先，將1.50 mmol六水合氯化鈷（CoCl?·6H?O，0.357 g）和0.75 mmol對苯二甲酸（H?tp，0.25 g）依次溶解在二甲基甲酰胺（DMF，34 mL）、乙醇（10 mL）和水（10 mL）的混合溶劑中。然后，將上述溶液（溶液A）轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯（PE）高壓釜中，并在磁力攪拌下放入微波合成儀中。加熱時間和溫度保持時間分別設(shè)置為20 min和8 h。冷卻至室溫后，通過抽濾收集所得晶體材料，并用DMF和水洗滌3 - 6次。最后，通過在110℃下真空干燥12 h獲得紫色的b - CoOHtp產(chǎn)品。
Co?(OH)?tp超薄納米片（稱為“u - CoOHtp”）的制備過程與b - CoOHtp相似，只是反應(yīng)通過超聲程序進行，使用超聲設(shè)備（H5200E，和創(chuàng)超聲有限公司）。在這種情況下，將1.6 mL三甲胺（TEA）注入溶液A中并超聲幾分鐘，以獲得均勻的膠體懸浮液。TEA可以作為堿協(xié)助H?tp配體的去質(zhì)子化，并作為絡(luò)合劑形成超薄納米片。然后，在密封條件下在40 kHz下反應(yīng)8 h。
2.2. 材料表征
通過掃描電子顯微鏡（SEM，HITACHI，S - 4800）、透射電子顯微鏡（TEM，F(xiàn)EI，Tecnai G2 F20）和原子力顯微鏡（AFM，Veeco，Multimode - V）分析b - CoOHtp和u - CoOHtp MOFs的形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)。通過荷蘭帕納科分析X射線衍射儀（XRD，Cu - Kα輻射源，λ = 1.5418 Å）和傅里葉變換紅外光譜儀（FT - IR，Nicolet，Nexus 670）表征b - CoOHtp和u - CoOHtp MOFs的結(jié)構(gòu)。通過同步熱分析儀（TGA，NETZSCH，STA 449 F3 Jupiter®）在氮氣氣氛下以10℃/min的升溫速率檢查熱行為。通過Autosorb - IQ自動氣體吸附分析儀（N?吸附等溫線，77 K）評估孔隙率，通過Brunauer - Emmett - Teller（BET）方法確定比表面積。通過ESCALAB 250Xi X射線光電子能譜儀（XPS，Al - Kα輻射，hν = 1486.6 eV）評估元素的化學(xué)狀態(tài)。在2 K下使用Bruker EMX plus 10/12光譜儀進行連續(xù)波X波段電子順磁共振（EPR）光譜測量。
通過掃描電子顯微鏡（SEM，HITACHI，S - 4800）、透射電子顯微鏡（TEM，F(xiàn)EI，Tecnai G2 F20）和原子力顯微鏡（AFM，Veeco，Multimode - V）分析b - CoOHtp和u - CoOHtp MOFs的形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)。通過荷蘭帕納科分析X射線衍射儀（XRD，Cu - Kα輻射源，λ = 1.5418 Å）和傅里葉變換紅外光譜儀（FT - IR，Nicolet，Nexus 670）表征b - CoOHtp和u - CoOHtp MOFs的結(jié)構(gòu)。通過同步熱分析儀（TGA，NETZSCH，STA 449 F3 Jupiter®）在氮氣氣氛下以10℃/min的升溫速率檢查熱行為。通過Autosorb - IQ自動氣體吸附分析儀（N?吸附等溫線，77 K）評估孔隙率，通過Brunauer - Emmett - Teller（BET）方法確定比表面積。通過ESCALAB 250Xi X射線光電子能譜儀（XPS，Al - Kα輻射，hν = 1486.6 eV）評估元素的化學(xué)狀態(tài)。在2 K下使用Bruker EMX plus 10/12光譜儀進行連續(xù)波X波段電子順磁共振（EPR）光譜測量。
2.3. 電化學(xué)測量
在充滿氬氣的手套箱中（O?≤0.1 ppm，H?O≤0.1 ppm），使用CR2032紐扣電池研究電化學(xué)性能。工作電極由合成的b - CoOHtp和u - CoOHtp材料、乙炔黑和羧甲基纖維素（CMC）粘合劑以60:30:10的重量比組成?；钚圆牧系馁|(zhì)量負(fù)載為1.0 - 1.2 mg cm?²。鈉圓盤用作對電極和參比電極。Whatman玻璃纖維（GF - D）用作隔膜。電解質(zhì)由溶解在二甘醇二甲醚（DGM）中的1 M NaSO?CF?組成。在LAND CT2001A電池測試系統(tǒng)上，在0.01 - 3.00 V vs. Na+/Na的電位范圍內(nèi)進行恒電流充放電測量。所有的重量容量均基于b - CoOHtp或u - CoOHtp的質(zhì)量確定。使用CHI 660a電化學(xué)工作站在0.01 - 3.00 V vs. Na+/Na的電位窗口內(nèi)進行循環(huán)伏安（CV）測量。也在CHI 660a電化學(xué)工作站上進行電化學(xué)阻抗譜（EIS）測量，頻率范圍為0.01 Hz至100 kHz。
在充滿氬氣的手套箱中（O?≤0.1 ppm，H?O≤0.1 ppm），使用CR2032紐扣電池研究電化學(xué)性能。工作電極由合成的b - CoOHtp和u - CoOHtp材料、乙炔黑和羧甲基纖維素（CMC）粘合劑以60:30:10的重量比組成?；钚圆牧系馁|(zhì)量負(fù)載為1.0 - 1.2 mg cm?²。鈉圓盤用作對電極和參比電極。Whatman玻璃纖維（GF - D）用作隔膜。電解質(zhì)由溶解在二甘醇二甲醚（DGM）中的1 M NaSO?CF?組成。在LAND CT2001A電池測試系統(tǒng)上，在0.01 - 3.00 V vs. Na+/Na的電位范圍內(nèi)進行恒電流充放電測量。所有的重量容量均基于b - CoOHtp或u - CoOHtp的質(zhì)量確定。使用CHI 660a電化學(xué)工作站在0.01 - 3.00 V vs. Na+/Na的電位窗口內(nèi)進行循環(huán)伏安（CV）測量。也在CHI 660a電化學(xué)工作站上進行電化學(xué)阻抗譜（EIS）測量，頻率范圍為0.01 Hz至100 kHz。
