相位調(diào)整和電子軌道匹配觸發(fā)二維電催化劑在寬 pH 值范圍內(nèi)高效生產(chǎn) H2
- 引言
氫能因其清潔、高能、可持續(xù)和可再生性而被認(rèn)為是最有希望的能源載體之一。為了實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好和可持續(xù)發(fā)展的理念，促進(jìn)氫能經(jīng)濟(jì)的到來(lái)，水分解技術(shù)得到了廣泛的研究。然而，由于析氫反應(yīng)（HER）的效率低下，全球只有約4%的氫氣是通過(guò)水電解產(chǎn)生的[1 - 5]。目前，通過(guò)水分解制氫技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵限制因素是催化劑的研發(fā)。盡管鉑（Pt）基催化劑是產(chǎn)氫的最佳催化劑，但Pt的自然含量低且價(jià)格昂貴，限制了其廣泛應(yīng)用。因此，設(shè)計(jì)和開發(fā)高活性、低消耗的非貴金屬電催化劑成為該領(lǐng)域的當(dāng)務(wù)之急。在無(wú)貴金屬催化劑中，儲(chǔ)量豐富的二維（2D）Mo基化合物具有類似Pt的d帶電子構(gòu)型，對(duì)HER表現(xiàn)出良好的催化活性[6 - 9]。這些二維材料，如過(guò)渡金屬二鹵化物（TMDs）、層狀雙氫氧化物（LDHs）、過(guò)渡金屬（氧）氫氧化物和MXenes等，由于其有趣的形態(tài)和電子可調(diào)特性，正成為納米電催化的焦點(diǎn)[10 - 15]。例如，Zhang等人[16]通過(guò)電子和空位工程方法的結(jié)合，制備了一種鉬摻雜的釕鈷氧化物（Mo - RuCoOx）納米片陣列，該陣列在堿性溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的析氫活性。然而，金屬氧化物在酸性溶液中容易溶解和失活，從而削弱了它們的競(jìng)爭(zhēng)力。此外，在酸性電解質(zhì)中，具有更高催化活性的MoACs/N - Ti3C2Tx [17]在離開質(zhì)子豐富的環(huán)境后，其催化活性會(huì)下降?？梢酝茢?，pH敏感催化劑將增加促進(jìn)集成水分解系統(tǒng)的難度[18,19]。因此，進(jìn)一步開發(fā)在pH通用條件下穩(wěn)定的電催化劑至關(guān)重要。
在眾多二維析氫催化劑中，二硫化鉬（MoS2）因其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是最有前途的催化劑之一。除了具有大的表面積外，具有二維層狀結(jié)構(gòu)的催化劑為金屬或非金屬雜原子的植入提供了理想的宿主基質(zhì)[20 - 22]。此外，MoS2的邊緣位點(diǎn)表現(xiàn)出高催化活性，但基面顯示出化學(xué)惰性。近年來(lái)，不同的改性策略，如雜原子摻雜工程、缺陷工程和優(yōu)異導(dǎo)電材料的雜交，已被用于提高二硫化鉬的整體催化能力[22 - 24]。特別是，由于磷（P）獨(dú)特的電子供體能力、低電負(fù)性、豐富的儲(chǔ)量和低成本，研究人員對(duì)其著迷[25,26]。例如，Wang等人用磷（P）摻雜MoS2，使其具有高催化活性。在0.5 M H2SO4溶液中，L - P - MoS2 - 17%的電流密度達(dá)到10 mA cm−2，過(guò)電位達(dá)到160 mV [11]。Ren等人將P引入MoS2并制備了P - MoS2 - 2，在10 mA cm−2時(shí)析氫過(guò)電位為118 mV [27]。盡管P的引入可以增強(qiáng)MoS2在酸性溶液中的催化活性，但其在堿性溶液中的析氫活性中等。此外，粉末催化劑在使用過(guò)程中需要粘合劑和導(dǎo)電劑，這也會(huì)嚴(yán)重影響其催化活性。因此，為了擴(kuò)大MoS2在大規(guī)模氫氣生產(chǎn)中的應(yīng)用，并使其能夠在更寬的pH范圍內(nèi)電解水制氫，用更科學(xué)的方法進(jìn)一步改進(jìn)這類催化劑非常重要。
在此，為了克服粉末催化劑的缺點(diǎn)，我們將MoS2生長(zhǎng)在碳布（CC）上。然后，利用微波的快速放熱特性，將P均勻地引入MoS2/CC中。密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，P元素的引入能夠顯著增強(qiáng)H在P - MoS2/CC上的吸附。然而，H在材料表面的過(guò)度吸附也不利于H2的產(chǎn)生。除了P摻雜外，金屬雜原子摻雜逐漸被認(rèn)為是設(shè)計(jì)催化劑電子結(jié)構(gòu)的另一種有效策略。
因此，我們通過(guò)金屬（Mn）和非金屬（P）的特定匹配摻雜協(xié)同調(diào)節(jié)了MoS2周圍的電子結(jié)構(gòu)，獲得了P，Mn共摻雜的MoS2（P，Mn - MoS2/CC）。P，Mn - MoS2/CC具有1T/2H雙相結(jié)構(gòu)，大大提高了材料的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，根據(jù)分子軌道理論，費(fèi)米能級(jí)以下的p軌道中心（εp）在催化產(chǎn)氫過(guò)程中也起著至關(guān)重要的作用。同時(shí)，H的1S軌道與P，Mn - MoS2上P的p軌道匹配良好，導(dǎo)致H*在材料表面吸附的鍵合強(qiáng)度最佳。更重要的是，實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明，P，Mn - MoS2/CC電催化劑在0.5 M H2SO4和1.0 M KOH中表現(xiàn)出低過(guò)電位（95和102 mV @ 10 mA cm−2，191和203 mV @ 100 mA cm−2）。本研究制備的P，Mn - MoS2/CC在寬pH范圍內(nèi)對(duì)HER表現(xiàn)出出色的催化性能，為開發(fā)適用于集成水電解系統(tǒng)的催化劑提供了可行的途徑。
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實(shí)驗(yàn)部分
2.1. MoS2/CC、P - MoS2/CC和P，Mn - MoS2/CC的合成
將4.7 mmol硫脲和5.3 mmol鉬酸鈉（Na?MoO?）溶解在60 ml去離子水中，制備MoS2/CC，將預(yù)處理的碳布（CC）浸入其中（220℃，24 h）。
然后，將MoS2/CC加入到0.15 M次磷酸鈉（NaH2PO2）溶液中，并轉(zhuǎn)移到XH - 300UP計(jì)算機(jī)微波超聲紫外聯(lián)合催化合成儀中進(jìn)行反應(yīng)（220℃，2 h，圖S1），得到P - MoS2/CC。
在制備前驅(qū)體時(shí)，使用1.06 mmol硫酸錳（MnSO4）和4.24 mmol鉬酸鈉（Na?MoO?）代替5.3 mmol鉬酸鈉（Na?MoO?），其余步驟保持不變。在相同條件下磷化后制備的催化劑命名為P，Mn - MoS2/CC。
2.2. 材料表征
使用X射線衍射儀（XRD，Rigaku D/MAX - 2500）檢測(cè)催化劑（MoS2、P - MoS2和P，Mn - MoS2）的晶相。使用XploRA（HORIBA）拉曼光譜儀測(cè)定樣品的表面成分。使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，F(xiàn)EI Apreo）測(cè)定催化劑的形貌。使用高分辨率透射電子顯微鏡（TEM，Talos F200X G2）和能量色散譜（EDS）分析儀測(cè)試材料的晶格間距和元素組成。使用X射線光電子能譜（XPS，ESCA Lab 250Xi）研究MoS2/CC、P - MoS2/CC和P，Mn - MoS2/CC的化學(xué)成分。
2.3. 電化學(xué)測(cè)量
所有電化學(xué)測(cè)試均在電化學(xué)工作站（CHI660E）上使用三電極系統(tǒng)進(jìn)行。制備的樣品為工作電極。在酸性和堿性介質(zhì)中，分別使用Hg/Hg2SO4和Hg/HgO電極作為參比電極。石墨棒電極作為對(duì)電極。在H2SO4（0.5 M）或KOH（1.0 M）中收集線性掃描伏安法（LSV）。所有LSV曲線進(jìn)行85% iR補(bǔ)償。在法拉第區(qū)測(cè)量電化學(xué)阻抗譜（EIS），并比較不同催化劑之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）。在不同掃描速率（20 ~ 200 mV s−1）下進(jìn)行循環(huán)伏安法（CV）測(cè)試。此外，通過(guò)使用CV曲線計(jì)算雙層電容來(lái)監(jiān)測(cè)電化學(xué)活性表面積（ECSA）。
2.4. 計(jì)算細(xì)節(jié)
使用維也納從頭計(jì)算模擬軟件包（VASP）進(jìn)行第一性原理計(jì)算。我們通過(guò)投影增強(qiáng)平面波（PAW）方法在Perdew - Burke - Ernzerhof（PBE）函數(shù)的廣義梯度近似（GGA）下獲得計(jì)算結(jié)果。我們通過(guò)Monk horst - Pack網(wǎng)格（3 × 3 × 1）進(jìn)行幾何優(yōu)化。由32個(gè)S和16個(gè)Mo組成的單層MoS2由4 × 4超晶胞模擬。優(yōu)化模型的晶格參數(shù)和內(nèi)部原子位置使得作用在每個(gè)原子上的優(yōu)化Hermann - Feynman力小于0.01 eV/Å。對(duì)于結(jié)構(gòu)和靜態(tài)電子結(jié)構(gòu)計(jì)算，使用400 eV的能量截止。根據(jù)方程：ΔG = ΔE + ΔZPE - TΔS，計(jì)算自由能
